發(fā)布時間：2018-03-30 03:43

  本文選題：結構相變　切入點：二正丙胺　出處：《江西師范大學》2015年碩士論文

【摘要】：相變是指物質(zhì)由于外界條件(如溫度、壓強、磁場等)的連續(xù)變化發(fā)生化學成分、結構、性能或組織形態(tài)變化的過程。信息技術的快速發(fā)展使得相變材料在信息通訊、相變儲能、信號存儲和信號處理等領域有著廣泛的應用。與傳統(tǒng)無機相變材料相比,有機相變材料具有環(huán)境友好,成本低廉,易剪裁以及易于設計等特征,因此探索和制備性能優(yōu)異的有機相變晶體材料一直是當前的前沿課題之一。利用分子設計和晶體組裝的策略設計和制備性能優(yōu)異的功能性結構相變化合物是材料科學家們需要解決的關鍵科學問題。有序-無序型相變是主要類型之一,利用長鏈烷烴胺陽離子基元或易發(fā)生構型轉(zhuǎn)變的陰離子基元是構筑相變化合物的重要策略。在溫度的刺激下,烷烴胺分子運動劇烈,原子位置發(fā)生重排,呈現(xiàn)無序狀態(tài)。隨著溫度的降低,分子運動被凍結,原子位置固定,呈有序態(tài)。我們選用柔性鏈狀二正丙胺作為陽離子,通過晶體工程組裝的方法設計具有特定功能的相變化合物。主要工作包括以下幾個方面:1、利用易無序基元二正丙胺與2,4,6-三硝基苯酚反應合成了一例具有可逆相變性質(zhì)化合物(C6H16N)+·(C6H2N3O7) (1)。DSC測試表明化合物1在180 K附近發(fā)生具有一級相變特征的可逆相變。比熱測試計算得到分子的自由度為1.55,表明化合物1為有序-無序型相變。微觀結構分析發(fā)現(xiàn),在室溫相,二正丙胺陽離子構型呈現(xiàn)明顯的無序化特征,且陰離子的硝基基團也呈無序化狀態(tài)。隨著溫度的降低,有機陽離子中原子的熱振動受到了強烈的限制,呈現(xiàn)有序化并伴隨著末端乙基的扭曲,陰離子的硝基基元也被凍住。因此,陰陽離子的有序-無序化是誘導相變產(chǎn)生的主要原因。更有趣的是,變溫介電測試表明,化合物1的介電常數(shù)在高低溫呈現(xiàn)非常明顯的臺階,并展現(xiàn)出顯著的各向異性,這些特征表明,該化合物是一種優(yōu)異的介電可調(diào)相變材料。2、為了獲得相變功能材料,我們嘗試探索具有多功能的相變化合物。我們利用手性的陰離子基元D-(+)-樟腦磺酸和二正丙胺陽離子組裝,設計出具有非線性性能的多功能相變材料二正丙胺D-(+)-樟腦磺酸鹽(化合物2)。該晶體結晶于極性空間群P21。DSC和比熱測試表明該物質(zhì)在205 K附近發(fā)生可逆的一級相變。變溫單晶衍射分析發(fā)現(xiàn),在低溫相,該晶體仍然結晶于單斜空間群P21。微觀結構分析發(fā)現(xiàn),在室溫相,二正丙胺陽離子中一半呈現(xiàn)出明顯的無序化狀態(tài),而另一半仍為有序化,當溫度降至相變點以下,二正丙胺陽離子的熱運動被完全“凍住”。因而,二正丙胺部分有序-無序化運動導致了相變的發(fā)生,完全不同于化合物1的相變機制。重要的是,變溫介電測試表明,化合物2呈現(xiàn)出一定的介電可調(diào)性質(zhì)。非線性測試表明,該晶體的非線性倍頻系數(shù)是KDP的1.4倍,并且能夠?qū)崿F(xiàn)1064 nm的相位匹配。因此,通過晶體工程組裝的策略,我們很好實現(xiàn)了非線性性能與介電可調(diào)性能的有效復合。3、最后,我們利用構型易變的有機陰離子基元二氯乙酸與二正丙胺進行組合,獲得了一例具有鐵性相變的化合物二正丙胺二氯乙酸鹽(化合物3)。DSC測試顯示,化合物3在215 K和148 K附近發(fā)生了相繼兩步的相變,高溫處為二級相變,低溫處為一級相變。變溫單晶測試發(fā)現(xiàn),在室溫時,化合物3結晶于非心空間群P21/c,中間相結晶于有心空間群Pc,該相變屬于88種鐵電相變之一。變溫非線性測試進一步確認了在215 K處的相變?yōu)橹行膶ΨQ空間群到非中心對稱空間群的相變。微觀結構分析表明,在215 K處的相變機制為二氯乙酸的有序無序化運動,而二正丙胺陽離子一直保持有序化狀態(tài),完全不同于化合物1與2的相變機制。綜上所述,我們利用構型多變的有機陽離子二正丙胺與陰離子進行合理的組裝,通過晶體工程的方法,能夠有目的性的設計具有功能性的相變化合物,為下一步設計功能性復合材料提供了實驗策略和理論基礎。
[Abstract]:鐩稿彉鏄寚鐗╄川鐢變簬澶栫晫鏉′歡(濡傛俯搴，

本文編號：1684219