發(fā)布時間：2018-03-28 12:55

  本文選題：石墨烯　切入點：三維結(jié)構(gòu)　出處：《上海交通大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：因具有超高的比表面積、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性,石墨烯被認(rèn)為是新一代碳納米材料,在光電、能源、生物和環(huán)境等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。但是由于石墨烯片之間的π-π堆疊嚴(yán)重,單層的石墨烯很難獨立存在,這極大程度地限制其實際應(yīng)用。因此,以石墨烯片層為構(gòu)筑單元,制備具有三維骨架塊體材料如石墨烯紙、氣凝膠、泡沫等不但可以有效避免石墨烯片之間的堆疊和團聚,而且能夠為載流子傳輸提供高度互穿的三維孔道。這種相互交聯(lián)的大孔結(jié)構(gòu)將有利于其在能源存儲器件中的應(yīng)用。本論文以氧化石墨烯作為原料,通過在表面原位生長無機納米顆粒得到二維片層復(fù)合材料為構(gòu)筑單元,再采用水熱自組裝或冰模板的方法制備具有三維大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基復(fù)合材料�？疾炝诉@些復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料和正極材料的性能,探討了復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系。論文主要內(nèi)容如下:(1)采用預(yù)先生長二氧化錫納米顆粒的氧化石墨烯二維片作為構(gòu)筑單元,通過水熱組裝的方式得到了具有三維大孔結(jié)構(gòu)的二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料(SnO_2/GFs)。作為鋰離子電池負(fù)極材料,SnO_2/GFs在充放電速率為0.1ag~(-1)時表現(xiàn)出800mahg 1的比容量,并且在循環(huán)120圈后仍保持穩(wěn)定。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于該材料具有較大比表面積的多級孔的三維石墨烯結(jié)構(gòu),二氧化錫納米顆�？梢跃鶆蚍稚⒃谑┕羌鼙砻嫔�,緩解二氧化錫的體積膨脹效應(yīng),并且三維大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯不但可以有效改善自身的π-π堆疊效應(yīng),而且同時可以使二氧化錫納米顆粒與電解質(zhì)充分接觸,更有利于鋰離子和電子的傳輸。(2)提高石墨烯片層表面的納米顆粒負(fù)載量是提升其電化學(xué)性能的一種有效方法。但是具有高活性物質(zhì)負(fù)載量的石墨烯片由于彼此之間相互作用力太弱,直接通過水熱方法很難組裝成為三維結(jié)構(gòu),無法充分體現(xiàn)出性能優(yōu)勢。通過采用不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑如聚乙烯亞胺(pei)、聚乙烯醇(pva)、嵌段聚醚f127(f127)和氧化石墨烯(go)等可以使負(fù)載大量sno2納米顆粒的石墨烯組裝為三維大孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(mgtf)。一方面,通過使用不同的交聯(lián)劑可以有效地調(diào)控三維大孔的尺寸。另一方面,交聯(lián)劑上的含氮官能團在熱處理過程可以作為氮源實現(xiàn)對復(fù)合材料碳骨架的摻雜,提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。采用pei作交聯(lián)劑可以得到氮原子摻雜的三維大孔(直徑為5-10μm)二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料(mgtfpei),其中sno2含量高達69wt%。該材料作為鋰離子負(fù)極材料顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能:在電流密度為0.1ag~(-1)充放下,表現(xiàn)出2004mahg 1的首次容量,且經(jīng)過120次循環(huán)后,仍保持了高達1227mahg 1的可逆容量。(3)將負(fù)載二氧化錫的石墨烯片作為構(gòu)筑單元,以pva作為交聯(lián)劑和包覆劑,利用冰模板和低溫碳化的方法制備了取向排列三維大孔及碳包覆結(jié)構(gòu)的二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料(c/sno2/gm)。通過調(diào)節(jié)pva/go的比例可以有效地控制復(fù)合材料骨架表面的碳包覆厚度。這種復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時,取向排列的三維大孔結(jié)構(gòu),不但可以為鋰離子和電子的傳輸提供三維通道,還可以有效地降低電極的極化效應(yīng),提高大電流充放電時的電極穩(wěn)定性;另外,表面包覆的碳層可以有效阻止二氧化錫體積變化造成的結(jié)構(gòu)破壞并增強復(fù)合材料的機械穩(wěn)定性。當(dāng)pva和go比例為1:1時,所得的復(fù)合材料在電流密度為0.2ag~(-1)的恒流充放電測試中,首次容量高達1826mahg~(-1),200次循環(huán)之后的可逆容量仍可達到1665mahg~(-1),容量保持率達91%;在10ag~(-1)的大電流密度條件下測試,仍表現(xiàn)出300mahg~(-1)的比容量。(4)本論文發(fā)展的取向排列三維大孔石墨烯材料制備方法,不僅僅適用于二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料的制備,還可以用于其他具有大孔結(jié)構(gòu)的無機納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料的合成。通過冰模板的方法制備了具有高取向碳包覆大孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵/石墨烯和四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合材料。其中磷酸鐵/石墨烯作為鋰離子電池正極材料,在0.05ag~(-1)電流密度下循環(huán)150次之后,容量仍高達180mahg 1。相比之下,三維無序且無碳包覆的磷酸鐵/石墨烯復(fù)合材料在充放140次循環(huán)之后,容量僅為148 mA h g 1。該材料的高度取向三維大孔和碳包覆結(jié)構(gòu)極大地改善了磷酸鐵的導(dǎo)電性,從而提高了材料的電池性能。另一方面,具有高取向碳包覆大孔結(jié)構(gòu)四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料,在0.5 A g~(-1)電流密度充放270次循環(huán)后,容量保持在1120 mA h g 1;且在大電流密度8 A g~(-1)下,可逆容量依然有460 mA h g~(-1)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB332;TM912

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本文編號：1676415