本文選題：微波化學(xué)　切入點(diǎn)：納米復(fù)合材料　出處：《上海師范大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：環(huán)境惡化和能源危機(jī)是當(dāng)前全球面臨的兩大重要挑戰(zhàn),直接影響社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、國家安全、人類健康以及生態(tài)平衡。納米材料尤其是低維度納米材料,因其合適的孔結(jié)構(gòu)、大比表面積和定向傳導(dǎo)電子等優(yōu)越性能,特別是低維度納米復(fù)合材料構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu),在催化、醫(yī)藥、環(huán)境和能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,成為納米材料的研究熱點(diǎn)。目前,制備低維度復(fù)合納米材料一般采用自外向內(nèi)熱傳遞的傳統(tǒng)加熱方法,存在著反應(yīng)體系中溫度不均勻、能量利用率低和耗時長等問題,甚至?xí)䦷硪恍└狈磻?yīng),無法精確控制材料界面和形貌,更不利于設(shè)計和優(yōu)化新型特定結(jié)構(gòu)的低維度催化或儲能材料。針對以上問題,我們開發(fā)了一種新型微波化學(xué)合成技術(shù),綜合考慮微波對碳材料、金屬材料的表面作用,提出微波偶極納米天線作用和微波誘導(dǎo)超熱表面效應(yīng)。通過微波在不同環(huán)境下對于低維度碳材料或金屬基底材料的加熱,實現(xiàn)在其表面有效均勻地負(fù)載或組裝不同催化和儲能納米晶體材料。該方法反應(yīng)條件易控,環(huán)境友好,快速低能耗,可同時進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控和原位修飾,為開發(fā)新型高效實用性納米材料提供新技術(shù)。本論文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)分為以下五部分:(1)闡述了碳納米管(CNT)的微波偶極納米天線加熱機(jī)制,即微波對碳納米管具有選擇性加熱的作用,使其表面成為超熱點(diǎn),從而誘導(dǎo)金屬離子的吸附和成核結(jié)晶。利用這一微波超熱點(diǎn)作用,合成了多種CNT與金屬氧化物或是有機(jī)金屬框架等復(fù)合材料,其中CNT作為軸向的鏈條將半導(dǎo)體納米晶體串聯(lián)起來形成獨(dú)特的“珍珠項鏈”結(jié)構(gòu),CNT既提高了材料導(dǎo)電性,又增加了單晶樣品分散度,從而提高活性比表面積。因此,相較于純相TiO_2,催化活性顯著提高。另外,還著重研究了CNT串聯(lián)(001)晶面暴露的單晶TiO_2光催化氧化NO的性能,發(fā)現(xiàn)其在紫外光和太陽光下均具有高活性,可作為高活性空氣凈化催化劑加以推廣應(yīng)用。除了研究了微波對CNT的加熱機(jī)制外,還利用該普適性原理制備出多種串聯(lián)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,并對其儲能或催化活性進(jìn)行評價和解釋,并將其推廣到其他碳材料,如炭黑、石墨烯、石墨炔、c60納米復(fù)合功能材料的制備,為今后不同組分材料的復(fù)合路徑和界面調(diào)控開辟了新思路和新方法。(2)利用微波偶極納米天線作用,以石墨烯為載體,在微波下原位生長出銅納米線,并對銅納米線焙燒生成石墨烯-多孔cuo納米管復(fù)合材料。石墨烯二維結(jié)構(gòu)與cuo一維結(jié)構(gòu)相互交聯(lián),形成了三明治結(jié)構(gòu)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電極。微波原位復(fù)合構(gòu)筑了緊密的接觸界面,其中石墨烯增強(qiáng)復(fù)合電極的導(dǎo)電性,而cuo多孔納米管增強(qiáng)離子遷移率,構(gòu)筑的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于提高鋰離子嵌入脫出的動力學(xué)性能,同時增強(qiáng)了嵌鋰脫鋰深度,從而提高了鋰離子電池的容量、倍率性能和壽命。在此基礎(chǔ)上,提出了一種微波制備一維與二維材料結(jié)合的方法及其作用機(jī)理,拓展了納米復(fù)合材料的范疇,可擴(kuò)大在儲能、催化、傳感和電子器件等方面的應(yīng)用。(3)發(fā)現(xiàn)納米金屬在微波下產(chǎn)生趨膚效應(yīng)導(dǎo)致表面超熱,有利于增強(qiáng)金屬離子吸附和成核結(jié)晶。選擇cu納米線,在微波下產(chǎn)生超熱表面,原位生長金紅石納米棒,形成了納米棒定向生長在一維納米線的獨(dú)特多級結(jié)構(gòu)。通過改變反應(yīng)物濃度,實現(xiàn)了cu納米線上tio2納米棒覆蓋度和長徑比的連續(xù)調(diào)控,獲得高產(chǎn)氫活性的光催化材料。通過研究反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)cu納米線與tio2納米棒間形成了肖特基能壘,促進(jìn)電子定向流動,有利于光生載流子的分離;tio2納米棒間的多重反射有利于光捕獲,提高了光催化活性和穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上,提出了一種微波誘導(dǎo)金屬表面超熱的新機(jī)制,為設(shè)計金屬-納米復(fù)合材料和界面控制提供了新思路和新技術(shù)。(4)利用微波金屬的超熱表面效應(yīng),制備了一維核殼結(jié)構(gòu)cu納米線-zns納米復(fù)合材料,微波作用使少部分cu+有效摻雜進(jìn)入zns晶格中,成為受主能級,改變了光激發(fā)電子躍遷的路徑,使該復(fù)合材料具有可見光響應(yīng)。微波原位合成增強(qiáng)了cu納米線和zns間的緊密接觸,形成了肖特基能壘,促進(jìn)電子定向流動,有利于光生載流子分離,從而提高了光催化活性。而zns的多孔的結(jié)構(gòu)既有利于吸附反應(yīng)物,增加質(zhì)子與cu納米線的接觸,且核殼結(jié)構(gòu)也保護(hù)了內(nèi)部cu不被zns上的空穴氧化,增強(qiáng)了穩(wěn)定性。微波誘導(dǎo)金屬表面熱效應(yīng)可進(jìn)一步拓展到其他半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的合成,尤其是非貴金屬修飾的光催化體系,將在今后光催化材料的發(fā)展和應(yīng)用推廣中發(fā)揮重要作用。(5)進(jìn)一步利用微波金屬超熱表面效應(yīng),引入氫氣作為還原物種,進(jìn)行微波氣固相還原反應(yīng),通過pt納米顆粒上的溢流h活性物種及微波超熱表面的協(xié)同作用,在不破壞微觀結(jié)構(gòu)的前提下,實現(xiàn)了納米材料表面的原位還原和修飾。以pt-tio2為例,在tio2表面2nm深度還原出ti3+和氧空位,使其具有可見光響應(yīng)。微波氣固相還原保證了鉑納米顆粒不團(tuán)聚,tio2孔道結(jié)構(gòu)不塌陷,因此所制備材料在紫外光和可見光光催化產(chǎn)氫中均展示出高活性和穩(wěn)定性,不僅開發(fā)了一種具有高產(chǎn)氫活性的新型光催化劑,而且發(fā)展了一種無損表面結(jié)構(gòu)的還原方法,有利于促進(jìn)新材料設(shè)計和表面修飾以及相關(guān)應(yīng)用。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：上海師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;TB33

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