本文關(guān)鍵詞： 金屬納米材料 稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒 表面等離子共振效應(yīng) 表面改性 多功能集成　出處：《東南大學(xué)》2015年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：在生物標(biāo)記領(lǐng)域,近紅外光激發(fā)的稀土上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料與有機(jī)染料分子和量子點(diǎn)相比表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。不僅具有獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能和溫度傳感功能,而且化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、量子產(chǎn)率高、毒性低,同時(shí)可避免生物組織背景熒光的影響。但目前效率最高的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料——六方相NaYF4:Yb3+, Er3+的量子效率也僅為0.3%(粒徑30nm,激發(fā)功率為150Wcm-2)。這很大程度上限制了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。金屬納米材料表面自由電荷在外加電磁場激發(fā)下可產(chǎn)生特殊的表面等離子共振效應(yīng),顯著增強(qiáng)其周圍局域電磁場,并使處于電磁場內(nèi)的熒光分子光譜強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。此外,表面等離子共振還可引發(fā)光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng),用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的光熱治療。因此,結(jié)合金屬納米材料和上轉(zhuǎn)換納米材料的特性,制備金屬-上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米結(jié)構(gòu),不僅可增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換納米材料的發(fā)光效率,而且可實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光、溫度傳感及光熱治療的多功能集成。金納米棒由于其表面等離子共振具有各向異性,產(chǎn)生的共振吸收光譜分裂為橫向模式和縱向模式兩個(gè)吸收峰,分別與NaYF4:Yb3+, Er3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜產(chǎn)生光譜重疊,可從增加上轉(zhuǎn)換輻射躍遷幾率以及提高激發(fā)效率兩個(gè)方面同時(shí)增強(qiáng)光譜。因此,本論文選用金納米棒與NaYF4:Yb3+, Er3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒制備復(fù)合結(jié)構(gòu),并對其多功能集成效果進(jìn)行探索。主要工作包括：1.采用晶種法制備金納米棒,根據(jù)TEM、UV-vis表征結(jié)果,對比十六烷基芐基二甲基氯化銨(BDAC)和5-溴代水楊酸兩種添加劑對金納米棒生長的輔助效果,發(fā)現(xiàn)5-溴代水楊酸可顯著提高金納米棒的形貌均勻性及棒狀顆粒的產(chǎn)率,并制備得到長徑比為2.8～6.0,共振吸收峰為600-1000nm的金納米棒。成功采用胱胺分子修飾金納米棒使其表面帶氨基,發(fā)現(xiàn)胱胺分子修飾并不影響金納米棒的表面等離子共振效應(yīng)及其在水中分散性,且有利于生物應(yīng)用及復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備。2.采用熱分解法制備NaYF4:Yb3+, Er3+上轉(zhuǎn)換納米顆,并通過調(diào)節(jié)摻雜離子Gd3+的濃度、反應(yīng)溶劑比例及稀土醋酸鹽前驅(qū)體的比例調(diào)控上轉(zhuǎn)換納米顆粒的尺寸。TEM、XRD及熒光光譜表征結(jié)果證明,所合成上轉(zhuǎn)換納米顆粒具有良好的結(jié)晶度及上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。分別以表面配體氧化法及表面配體交換法改性NaYF4:Yb3+, Er3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒,使其表面帶羧基以實(shí)現(xiàn)水溶性和生物相容性。TEM、FTIR及熒光光譜等表征結(jié)果表明,表面配體交換法的表面改性效果較好。3.探索金棒-上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的制備方法并研究其多功能集成。TEM結(jié)果表明靜電吸附法的復(fù)合效果優(yōu)于縮合反應(yīng)法,且980nm共振吸收的金納米棒與～11nm的NaYF4:Yb3+, Er3+,Gd3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒匹配良好,可形成單分散的復(fù)合結(jié)構(gòu)。此復(fù)合結(jié)構(gòu)兼具上轉(zhuǎn)換發(fā)光、溫度傳感及光熱轉(zhuǎn)換多種功能,可在光熱治療的同時(shí)實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)成像和溫度監(jiān)控。但上轉(zhuǎn)換發(fā)光產(chǎn)生了無輻射猝滅,可能是由共振能量轉(zhuǎn)移造成的。
[Abstract]:In the field of biomarkers, near infrared photoluminescence of rare earth upconversion luminescence materials compared with organic dyes and quantum dots show great advantages. Not only has the conversion luminescence properties and temperature sensing unique features, and the chemical stability, high quantum yield, low toxicity, and can avoid the influence of tissue background fluorescence. But at present the highest efficiency of upconversion luminescence materials, six phase NaYF4:Yb3+, the quantum efficiency of Er3+ is only 0.3% (particle size 30nm, excitation power is 150Wcm-2). This greatly limits the popularization and application of upconversion luminescence materials in the biomedical field. Metal nano materials surface charge in the surface can produce additional free the plasma resonance effect of special electromagnetic excitation, significantly enhance the surrounding local field, and that is in the fluorescence spectrum intensity in this electromagnetic field is significantly enhanced. Also, surface plasmon resonance can cause photothermal conversion, for photothermal therapy in the biomedical field. Therefore, combined with the characteristics of metal nano materials and upconversion nano materials, preparation of metal upconversion nano composite structure, can not only enhance the upconversion luminous efficiency of nano materials, but also can realize the upconversion luminescence, multi function temperature sensing and photothermal therapy integration. Due to the surface plasmon resonance of gold nanorods is anisotropic, the resonance absorption spectrum is split into horizontal mode and vertical mode two peaks, respectively, and NaYF4:Yb3+, Er3+ emission spectra and excitation spectra of the converted nano particles generated from spectral overlap, increase conversion and radiative transition probability to improve the efficiency and enhance the two aspects of excitation spectrum. Therefore, this paper selected gold nanorods and NaYF4:Yb3+ nanoparticles were prepared by composite conversion Er3+ Structure, and the integrated effect of exploration. The main work includes: 1. the crystal preparation of gold nanorods, prepared according to TEM, the characterization of UV-vis, compared to sixteen of two alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride (BDAC) and 5- bromo salicylic acid two kinds of additives on the growth of the auxiliary effect of gold nanorods, found 5- bromide salicylic acid can be morphology of gold nanorods and uniformity of rod like particles yield increased significantly, and the prepared slenderness ratio is 2.8 ~ 6, the resonance absorption peak of 600-1000nm gold nanorods. Using cysteamine modified gold nanorods on the surface of molecules with amino groups, found that cysteamine molecule modification does not affect the surface plasmon resonance of gold nanorods and its dispersion in water, and is conducive to biological applications and the composite structure of.2. was prepared by thermal decomposition of NaYF4:Yb3+ prepared, Er3+ upconversion nanoparticles, and by adjusting the concentration of doped ions of Gd3+, anti The sizes of.TEM solvent and the ratio of rare earth acetate precursor on the regulation of the ratio of conversion of nanoparticles, XRD and fluorescence spectroscopy results show that the synthesis of upconversion nanoparticles with crystallinity and upconversion luminescence of good performance. By surface ligand oxidation and surface ligand exchange method of modified NaYF4:Yb3+, Er3+ upconversion nanoparticles the surface of particles with carboxyl to achieve water solubility and biological compatibility of.TEM, FTIR and fluorescence spectra. The results show that the surface ligand exchange surface modification method is better to explore gold rod on the conversion of.3. composite nano structure and preparation method of the multifunctional integrated.TEM results show that the composite effect is better than condensation reaction method electrostatic adsorption method, and the 980nm resonance absorption of gold nanorods with ~ 11nm NaYF4:Yb3+, Er3+, Gd3+ upconversion nanoparticles are well matched, can form a composite structure of dispersed structure. The composite structure has many functions such as upconversion luminescence, temperature sensing and photothermal conversion. It can realize real-time imaging and temperature monitoring while photothermal therapy. However, upconversion luminescence has produced no radiation quenching, which may be caused by resonance energy transfer.

【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1;TQ422

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本文編號：1543474