本文關(guān)鍵詞： 多金屬氧酸鹽 無機(jī)有機(jī)雜化 多孔材料 晶體結(jié)構(gòu) 光催化　出處：《東北師范大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：多金屬氧酸鹽是一類具有卓越物理化學(xué)性質(zhì)的無機(jī)材料,具有多種多樣的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的分子特性,如高的負(fù)電荷、氧化還原性、可調(diào)變的酸堿性以及尺寸處于納米級(jí)等等,因而在催化、醫(yī)藥、磁性等領(lǐng)域顯現(xiàn)出廣泛而長(zhǎng)遠(yuǎn)的應(yīng)用前景。以多金屬氧酸鹽作為無機(jī)建筑塊,通過合理地設(shè)計(jì)、組裝、雜化以及復(fù)合等,可以構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的具有優(yōu)異功能特性的多酸基晶態(tài)材料,這已然成為多酸化學(xué)發(fā)展的一個(gè)契機(jī)和熱點(diǎn)。本論文利用常規(guī)水溶液合成、水熱合成以及蒸汽熱合成等方法,選用了不同結(jié)構(gòu)類型以及不同電荷數(shù)的鎢酸鹽作為建筑塊,通過分子自組裝、表面修飾以及剪裁等過程,合成了13種新穎的多酸基晶態(tài)功能材料。我們研究了這些化合物的合成反應(yīng)規(guī)律,探討了其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系,并初步探究了這些功能性材料的基本物理化學(xué)性質(zhì)(如熱穩(wěn)定性)、磁學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)以及質(zhì)子傳導(dǎo)性。1.選用常規(guī)水溶液合成法,以簡(jiǎn)單的鎢酸鹽[WO4]2 作為前驅(qū)體,引入單分子磁體[Mn12(CH3COO)16(H2O)4O12]·2CH3COOH·4H2O({Mn12}),合成了一例基于簡(jiǎn)單鎢酸鹽構(gòu)筑的具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的金屬氧簇化合物,是第一例含錳的δ-Dawson型多酸化合物。(CH3NH2CH3)6[H6(WO5)3W14MnIII2O44Cl2]·4H2O(1)相比于經(jīng)典的Wells-Dawson型多陰離子,該化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是存在著一個(gè)中心的[WO5]四方錐、兩個(gè)腰間的[WO5]四方錐以及兩個(gè)[Mn O4Cl]四方錐。我們利用單晶X-射線衍射、TG、UV-vis、IR、X-射線光電子能譜等對(duì)化合物進(jìn)行了基本表征,此外,我們還初步研究了該化合物的溶液穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)以及光催化產(chǎn)氫活性。相比傳統(tǒng)的{P2W18},化合物1展現(xiàn)了更好的光催化產(chǎn)氫活性。2.本章中,我們選用常規(guī)水溶液合成法,以六缺位多酸{P2W12}以及其四聚體{P8W48}為建筑塊,與過渡金屬Co2+離子反應(yīng),通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的p H值、反應(yīng)物的濃度以及反應(yīng)物的比例,合成了3個(gè)高核的無機(jī)骨架化合物。Na8Li8C o5[C o5. 5(H2O)1 9P8W4 8. 5O1 8 4] ·60H2O(2)K2Na4Li1 1Co5[Co7(H2O)2 8P8W4 8O1 8 4]Cl·59H2O(3)K2Na4Li Co11[Co8(H2O)32P8W48O184](CH3COO)4Cl·47H2O(4)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明p H值的略微變化不但會(huì)影響{P8W48}環(huán)捕獲鈷離子的能力,而且還會(huì)影響{P8W48}環(huán)外氧原子與鈷離子的配位能力,最終導(dǎo)致形成不同的結(jié)構(gòu)。在化合物2和3中,每個(gè){P8W48}通過[Co O W]鍵與周圍四個(gè){P8W48}相連,形成了2維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);化合物4中,每個(gè){Co8P8W48}單元通過通過[Co O W]配位鍵以及[Co3(CH3COO)2]橋與周圍的12個(gè){Co8P8W48}連接,構(gòu)筑了一個(gè)12-連接的3維骨架結(jié)構(gòu)。在{P8W48}基多酸體系中,化合物4是含有最多鈷離子的化合物,并且在化合物4中{P8W48}展現(xiàn)了最高的連接數(shù)。我們首次將這類高核無機(jī)骨架材料應(yīng)用到光解水產(chǎn)氫的反應(yīng)體系中,結(jié)果表明這類化合物具有較高的光催化產(chǎn)氫活性,接近于公認(rèn)產(chǎn)氫活性比較高的鈮酸鹽。3.在水熱條件下,以Keggin型和Dawson型多酸陰離子為建筑塊,選擇剛性配體1,2,4-三氮唑和過渡金屬Cu、Cd、Co、Zn離子修飾或鏈接,構(gòu)筑了7個(gè)新穎的無機(jī)有機(jī)雜化化合物,分別展現(xiàn)0D二聚結(jié)構(gòu)、1D鏈狀結(jié)構(gòu)、2D層狀結(jié)構(gòu)以及3D骨架結(jié)構(gòu)。我們初步研究了這類化合物的紫外光下降解有機(jī)染料的催化活性。[Cd(Htrz)3]2[Si W12O40]·2H2O(5)[Co2(H2O)2(Htrz)5][Si W12O40]·2.5H2O(6)[Zn5(Htrz)8(trz)2(H2O)8][Si W12O40]2·10H2O(7)[CuI2CuII4(Htrz)4(trz)4Cl2][Ge W12O40]·15H2O(8)[CuI2CuII4(Htrz)4(trz)4Cl2][Si W12O40]·15H2O(9)K2Na2(H2O)2[Co11(trz)14(H2O)14][P2W18O62]2·29H2O(10)[Cu12(trz)10(Htrz)2(OH)4(SO4)2(H2O)6][P2W18O62]·28H2O(11)Htrz = 1,2,4-triazole4.利用3-氨基-1,2,4-三氮唑和2-甲基咪唑兩種簡(jiǎn)單的剛性含氮配體,引入具有不同電荷和結(jié)構(gòu)的多酸陰離子作為建筑塊,成功地構(gòu)筑了2例多酸基金屬有機(jī)多孔化合物。[Cu3(μ3-OH)(H2O)3(atz)3]3[P2W18O62]·14H2O(12)(H2mim)[NiIII(Hmim)4][H2Si W11NiIIO39(Hmim)]·3H2O(13)Hatz = 3-amino-1,2,4-triazolateHmim = 2-methylimidazole化合物12擁有無限的單壁金屬有機(jī)納米管,這些納米管通過Dawson型多酸簇{P2W18}連接形成了一個(gè)獨(dú)特的納米管陣列,管內(nèi)被水分子占據(jù),展現(xiàn)了較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能;化合物13則展現(xiàn)了一種蜂窩狀結(jié)構(gòu),在c軸方向具有孔直徑為18.83?的一維通道。這兩個(gè)化合物都展現(xiàn)了較好的熱穩(wěn)定性。
[Abstract]:澶氶噾灞炴哀閰哥洂鏄竴綾誨叿鏈夊崜瓚婄墿鐞嗗寲瀛︽，

本文編號(hào)：1536884