發(fā)布時間：2018-02-24 15:22

  本文關(guān)鍵詞： 超支化聚乙烯 共聚物 芘基化 石墨烯 CH-π作用 π-π作用　出處：《浙江工業(yè)大學(xué)》2015年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：作為單原子厚的兩維碳納米材料,石墨烯顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)等性能,在電子器件、生物醫(yī)用材料、傳感元件、能源材料及高性能聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。研究如何通過簡單的工藝,高效制備獲得低缺陷石墨烯,并對其表面進(jìn)行功能化修飾以促進(jìn)其應(yīng)用和研究的實施,對于該領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。本論文利用烯烴配位聚合后過渡金屬催化劑α-二亞胺鈀(Pd-diimine)獨特的鏈行走聚合機(jī)理,將多重芘基和異丁酰溴(可引發(fā)ATRP聚合)引入超支化聚乙烯(HBPE)支鏈末端,獲得芘基化HBPE二元和三元共聚物,對所得共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的表征,揭示了共聚反應(yīng)規(guī)律及共聚物組成調(diào)控方法;在此基礎(chǔ)上,考察了所得共聚物在低沸點有機(jī)溶劑中高效制備石墨烯的能力,同時對體系內(nèi)聚合物與石墨烯間的非共價作用規(guī)律進(jìn)行了研究。具體總結(jié)如下:(1)在乙烯壓力為0.1 MPa、聚合溫度為25~35℃下,利用Pd-diimine催化劑催化乙烯和芘單體共聚不同的時間,基于鏈行走二元乙烯共聚機(jī)理,以一步法工藝合成獲得了一系列芘基化HBPE二元共聚物;分別利用氫核磁共振波譜(1HNMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱分析(DSC)、激光動態(tài)光散射(DLS)、紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和熔融流變測試等手段對所得共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,考察了上述聚合反應(yīng)的活性/可控特征,以及聚合溫度、時間及投料濃度對聚合產(chǎn)物分子量、鏈形態(tài)及組成的影響規(guī)律。通過研究發(fā)現(xiàn):借助pd-diimine催化的鏈行走乙烯共聚反應(yīng),可成功地將多重芘基引入hbpe結(jié)構(gòu)中,獲得芘基化hbpe二元共聚物;通過聚合溫度和芘單體投料濃度的改變,可對共聚物中芘基比例進(jìn)行有效調(diào)控;同時,通過聚合時間的改變可對共聚物的分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)。在乙烯壓力0.1mpa、35℃、芘單體投料濃度0.5m下,由pd-diimine催化乙烯共聚24h,可獲得窄分布(pdi=1.16)的芘基化hbpe共聚物,所含的芘基比例可高達(dá)7.63mol%。(2)在上述研究基礎(chǔ)上,在乙烯壓力0.1mpa和聚合溫度25~35℃下,進(jìn)一步利用pd-diimine催化劑催化乙烯、芘單體和biea(同時含有丙烯�；彤惗□ｄ寤鶊F(tuán))共聚,基于鏈行走三元乙烯共聚機(jī)理以一步法工藝合成獲得了一系列hbpe三元共聚物;并利用上述各類表征手段對所得三元共聚物的結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行了表征,考察了聚合溫度和單體投料濃度對共聚物組成的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn):利用上述鏈行走三元乙烯共聚機(jī)理,可同時將多重芘基和異丁酰溴功能基團(tuán)引入hbpe支鏈末端,獲得芘基化hbpe三元共聚物;同時,通過聚合溫度和功能單體投料濃度的改變,可對所得共聚物中芘基和功能基團(tuán)的比例進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。在乙烯壓力0.1mpa、35℃下,利用pd-diimine催化劑催化芘單體和biea共聚(投料濃度:芘單體0.3m、biea0.6m),經(jīng)聚合24h,可成功獲得窄分布hbpe三元共聚物(pdi:1.23),結(jié)構(gòu)中芘基和異丁酰溴基團(tuán)分別達(dá)0.6mol%和4.0mol%。(3)在超聲作用下,利用所得芘基化hbpe二元共聚物在低沸點有機(jī)溶劑中(thf、氯仿)剝開天然石墨,制備獲得了一系列穩(wěn)定的石墨烯有機(jī)溶液;通過uv-vis吸收光譜技術(shù)對石墨烯濃度進(jìn)行了測定,同時分別利用高分辨透射電子顯微鏡(hrtem)、原子力顯微鏡(afm)、廣角x射線衍射(waxrd)、拉曼光譜(raman)和x射線光電子能譜(xps)等技術(shù)對所得石墨烯的結(jié)構(gòu)及表面缺陷進(jìn)行了深入表征�？疾炝顺晻r間、投料比例、芘基引入等因素對體系內(nèi)石墨烯制備效率的影響規(guī)律。通過研究發(fā)現(xiàn):在thf或氯仿中,利用所得芘基化hbpe二元共聚物借助超聲可高效剝開天然石墨,獲得穩(wěn)定的石墨烯有機(jī)溶液,通過投料比例的改變,可對石墨烯濃度進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。同時,較之單一的hbpe,芘基的引入可進(jìn)一步提高石墨烯制備效率。所得石墨烯厚度約為3~5層,具有分散穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)缺陷少的優(yōu)點。(4)以上述制備獲得的石墨烯有機(jī)溶液為基礎(chǔ),進(jìn)一步通過真空抽濾制備獲得了一系列石墨烯/芘基化hbpe共聚物復(fù)合材料,并分別通過uv-vis、ftir和tga對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,較之于單一的hbpe,所得芘基化hbpe與石墨烯表面存在更穩(wěn)固的非共價作用,該作用可歸結(jié)于ch-π和π-π協(xié)同作用。借助該協(xié)同作用,部分共聚物可穩(wěn)固地非共價吸附于石墨烯表面(在thf中,38.95%;在氯仿中,32.59%)總之,本文通過研究,已為芘基化hbpe共聚物的合成,以及利用所得共聚物實現(xiàn)低缺陷石墨烯高效制備及表面功能化建立了新的方法和思路,所得石墨烯在高性能聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料領(lǐng)域具有重要而廣闊的應(yīng)用前景。
[Abstract]:As the two dimensional single atom thick carbon nano materials, graphene exhibits excellent conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, electronic devices, biomedical materials, sensors, has an important application field of energy materials and high performance polymer composite materials. To study how through a simple process, efficient preparation for low defect on the surface of graphene, and modified in order to promote the implementation of its application and research, has important significance for the development of the field. This paper uses olefin coordination polymerization after transition metal catalyst alpha two palladium imine (Pd-diimine) unique chain walking polymerization mechanism, multiple pyrene and isobutyl bromide (can ATRP polymerization) into hyperbranched polyethylene (HBPE) branched end, obtain pyrene HBPE two yuan and three yuan for the structure of copolymer, copolymer of in-depth characterization, reveals the copolymerization The composition of the copolymer and controlling method; on this basis, effects of the copolymer in organic solvent with low boiling point in the high ability of preparation of graphene, the non covalent interaction law system between polymer and graphene were studied. The concrete are summarized as follows: (1) in ethylene pressure is 0.1 MPa, the polymerization temperature was 25~35 C, the use of Pd-diimine catalyst for ethylene and pyrene monomers in different time, chain walking two yuan ethylene copolymerization mechanism based on one-step synthesis process to obtain a series of pyrene HBPE two yuan copolymer; respectively by hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy (1HNMR), gel permeation chromatography (GPC), Fourier transform infrared the spectrum (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic laser light scattering (DLS), UV Vis absorption spectroscopy (UV-Vis) structure means and melt rheological test of the copolymers were characterized and investigated the poly Reaction activity / controlled characteristics, as well as the polymerization temperature, time and feed concentration on the molecular weight of the polymerization products, influence of chain morphology and composition. Through the study found: with the help of Pd-diimine catalyzed copolymerization of vinyl chain walking, can be successfully introduced multiple pyrene HBPE structure, obtained two HBPE pyrene copolymer; through the polymerization temperature and the pyrene monomer feed concentration changes, can effectively control of pyrene in the copolymer ratio; at the same time, the polymerization time changes on molecular weight of the copolymer of ethylene pressure regulation. In 0.1MPa, 35 DEG C, pyrene monomer feed concentration 0.5m, ethylene catalyzed by Pd-diimine co 24h, can obtain the narrow distribution (pdi=1.16) of pyrene HBPE copolymer, pyrene contained in the proportion of up to 7.63mol%. (2) on the basis of the above study, the ethylene pressure 0.1MPa and polymerization temperature of 25~35 DEG C, further use of Pd-diimine. Catalyzed ethylene, pyrene monomer and BIEA (containing acryloyl and isobutyryl bromine group) copolymerization, chain walking three yuan ethylene copolymerization mechanism by one-step synthesis process to obtain a series of HBPE copolymers based on three yuan and three yuan; the structure and composition of the copolymer was characterized by the various characterization means were employed to investigate the influence of temperature and monomer concentration on the copolymer composition. The study found that: the chain walking three yuan at the same time the ethylene copolymerization mechanism, multiple pyrene and isobutyryl bromide introduced functional groups of HBPE branched chains, obtained three yuan of pyrene HBPE copolymer; at the same time, feed concentration through the polymerization temperature and monomer change, of base and functional groups in the copolymer of pyrene were effective in Ethylene Regulation. The pressure 0.1MPa, 35 DEG C, the use of Pd-diimine catalyst catalytic pyrene monomer and BIEA copolymer (vote The concentration of pyrene monomer: 0.3m, biea0.6m, 24h) can be successfully obtained by polymerization, narrow distribution of HBPE copolymer (pdi:1.23), three in the structure of pyrene and isobutyryl bromine group was 0.6mol% and 4.0mol%. respectively (3) under the action of ultrasonic, the pyrene HBPE two copolymer in low boiling point organic the solvent (THF, chloroform) peel natural graphite, obtained a series of stable graphene organic solution; through the UV-Vis absorption spectroscopy of graphene concentration were measured respectively at the same time, the use of high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), atomic force microscopy (AFM), wide-angle X-ray diffraction (waxrd), X Raman spectroscopy (Raman) and X ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques such as structure and surface defects of the graphene have been investigated. Effects of ultrasonic time, feed ratio, influence factors on the efficiency of pyrene into preparation system layeredgraphene. Through research Found in THF or chloroform, the pyrene HBPE two copolymer by ultrasonic can effectively peel the natural graphite, graphene obtained stable organic solution, the feeding ratio of the change of graphene concentration adjust effectively. At the same time, compared with the single HBPE, the introduction of pyrene can be further improved the preparation of graphene. The graphene efficiency is about 3~5 thick layer, with advantages of stable dispersion, less structural defects. (4) graphene organic solution on the basis of the preparation by vacuum filtration, further prepared a series of graphene / pyrene HBPE composites, respectively. The UV-vis was characterized by FTIR and TGA. The results showed that compared with the single HBPE, there are non covalent interactions more stable income pyrenyl HBPE and the graphene surface, the effect can be attributed to the ch- PI and Pi Pi through the coordination with the cooperation. Effect of stably non covalent portion of the copolymer adsorbed on the surface of graphene (THF, 38.95%; 32.59% in chloroform, in short), this paper has synthesized HBPE copolymers of pyrene, and the use of the copolymer to achieve low defects in the graphene efficient preparation and functionalization of established methods and ideas the resulting graphene has important application prospects and broad in high performance polymer / graphene nanocomposites.

【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ127.11;TB332

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