本文關(guān)鍵詞： 熱電材料 籠合物 正電子湮沒 微結(jié)構(gòu) 熱電性能　出處：《武漢大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：熱電轉(zhuǎn)換是一種綠色環(huán)保的能量轉(zhuǎn)換技術(shù),能有效地將工業(yè)余熱實(shí)現(xiàn)再利用,是目前能源研究和開發(fā)的熱點(diǎn)之一。熱電材料由于在熱電轉(zhuǎn)換方面的潛在應(yīng)用前景而受到越來越多的研究人員的廣泛關(guān)注。如何提高熱電材料的轉(zhuǎn)換效率己成為目前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。鍺基籠合物因同時(shí)具有較低的熱導(dǎo)率和較高的熱導(dǎo)率更是成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料。通過電子態(tài)密度分析可知,化學(xué)通式為A8B46的籠式化合物中,每個(gè)填充原子A作為施主提供兩個(gè)電子,而框架B作為受主則將前者提供的電子全部填充到框架上,因此總的電價(jià)表現(xiàn)出平衡態(tài),故化合物應(yīng)表現(xiàn)出本征半導(dǎo)體的特征。通過摻雜可以使籠合物的結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜,且這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)聲子散射而使其具有較小的熱導(dǎo)率,從而使其具有較高的熱電優(yōu)值。本論文通過摻雜和取代框架原子或填充原子改變其微結(jié)構(gòu),利用正電子湮沒技術(shù)手段、X射線衍射以及熱電性能測(cè)量,系統(tǒng)研究籠合物的微觀缺陷及其對(duì)熱電性能的影響。1、采用高溫熔融結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備了單相的Ⅲ型籠合物Ba6Ge25。X射線衍射測(cè)量顯示籠合物Ba6Ge25在200-250 K溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)額外的衍射峰,表明可能發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變。正電子湮沒測(cè)量也顯示200-250K有相變發(fā)生。利用第一性原理計(jì)算了正電子在Ba6Ge25中的自由態(tài)和缺陷態(tài)的湮沒特性,發(fā)現(xiàn)在200-250 K發(fā)生的相變是由Ge-Ge鍵的斷裂和Ba原子的移動(dòng)到Ge原子的斷裂處共同作用的結(jié)果。這種結(jié)構(gòu)變化增強(qiáng)了其結(jié)構(gòu)的無序度,改變了電子密度分布并導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的重組。對(duì)該樣品的比熱容、電阻率和磁化率隨溫度變化的測(cè)量也均顯示在相同的溫度區(qū)域表現(xiàn)出異常轉(zhuǎn)變。這充分表明填充原子Ba對(duì)籠合物Ba6Ge25的熱學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)特性起著重要的作用。2、利用高溫熔融的固相反應(yīng)法制備出籠合物Ba8Cu6Ge40,再用放電等離子燒結(jié)法燒結(jié)成密度大于97%致密的片狀待測(cè)樣品。X射線衍射測(cè)量結(jié)果顯示,制備的Ba8Cu6Ge40在燒結(jié)前后均為良好的單相。在溫度為20-300K范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行了正電子湮沒測(cè)量,結(jié)果發(fā)現(xiàn)正電子壽命和多普勒展寬參數(shù)S隨著溫度的升高而連續(xù)增大,且整個(gè)過程中二者均沒有突變現(xiàn)象產(chǎn)生,說明在整個(gè)升溫過程中并沒有結(jié)構(gòu)相變發(fā)生,正電子湮沒參數(shù)的增大可能是晶格熱膨脹的影響。電阻率、磁化率和比熱容的結(jié)果在整個(gè)測(cè)量溫度范圍內(nèi)也沒有表現(xiàn)出異常轉(zhuǎn)變,這就更進(jìn)一步表明籠合物Ba8Cu6Ge40在低溫下沒有發(fā)生相變,表現(xiàn)出與化合物Ba6Ge25不同的性質(zhì)。3、以Yb作為摻雜元素,采用熔融法并結(jié)合放電等離子燒結(jié)合成了Yb/Ba雙原子復(fù)合填充的n型YbxBa8-xGa16Ge30 (x=0,0.1,0.3,0.5,0.7)籠合物,研究了雙原子復(fù)合填充及Yb摻雜量x對(duì)其結(jié)構(gòu)及熱電傳輸特性的影響規(guī)律。x射線衍射結(jié)果表明所有的YbxBa8-xGa16Ge30都是很好的單相多晶材料,且Yb元素在此類化合物中的固溶度大于0.7。隨著Yb摻雜量x的增加,電導(dǎo)率表現(xiàn)出下降的變化趨勢(shì)；在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi),電導(dǎo)率隨溫度繼續(xù)升高而單調(diào)減小,表現(xiàn)出典型半導(dǎo)體特性。正電子壽命平均值和強(qiáng)度12均隨Yb摻雜量x的增加先增大后減小,在x=0.5達(dá)到最大值,表明缺陷濃度隨著隨Yb摻雜量x先增多(x≤0.5)后減少(x0.5)。 Yb/Ba雙原子復(fù)合填充會(huì)對(duì)晶格熱導(dǎo)率造成影響,隨著Yb摻雜量x從0增加到0.5,晶格熱導(dǎo)率出現(xiàn)上升趨勢(shì),而當(dāng)摻雜量大于0.5后,晶格熱導(dǎo)率開始下降。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB34

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