本文關(guān)鍵詞： 密度泛函理論 新結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 帶隙 載流子遷移率 負(fù)泊松比　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：物質(zhì)結(jié)構(gòu)由化學(xué)元素組成;而單質(zhì)結(jié)構(gòu)由單種化學(xué)元素組成。常壓下,金屬元素單質(zhì)基本都是金屬性的,應(yīng)用范圍極其有限。而非金屬元素單質(zhì)則有著更加多樣、奇特的物理化學(xué)性質(zhì),可能的應(yīng)用范圍遠(yuǎn)比金屬元素單質(zhì)寬廣得多。從元素周期表上看,僅從成鍵能力說,常壓下能形成連續(xù)成鍵的二維、三維周期單質(zhì)結(jié)構(gòu)的非金屬元素僅有B、Ⅳ主族、V主族元素,共11種。考慮到元素的相似性和和單質(zhì)的穩(wěn)定性,硼(B)、碳(C)、硅(Si)、磷(P)四種元素就幾乎能代表其它可能的非金屬元素了。B具有多配位能力,能夠形成多種類型的結(jié)構(gòu)。由于C和其它Ⅳ主族元素之間有著相對顯著的差異,C體系中可以存在強(qiáng)烈共軛作用,形成雙鍵、三鍵,而其他Ⅳ主族元素則基本以單鍵形式的結(jié)合。以P為代表的V主族元素則具有形成三個單鍵的能力。目前,有不少關(guān)于非金屬單質(zhì)新材料的理論計算模擬和實(shí)驗(yàn)制備進(jìn)展的報道。不過,這里仍存在著很大的拓展和發(fā)掘空間。這值得人們繼續(xù)對非金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行更廣泛、更深入的研究。伴隨著結(jié)構(gòu)全局搜索方法的興起,人們對非金屬元素單質(zhì)材料的研究更如虎添翼,而如何獲得具有特定結(jié)構(gòu)、特定性質(zhì)、特定功能的新材料是當(dāng)前的發(fā)展趨勢。基于第一性原理的密度泛函理論的理論模擬是新材料搜索和研究的有力工具。本論文一共分為五章,分別為:第一章,第一性原理的密度泛函理論和結(jié)構(gòu)搜索與設(shè)計的簡要介紹;第二章,硼(B)元素的新結(jié)構(gòu)研究;第三章,碳(C)元素的二維新結(jié)構(gòu)研究;第四章,硅(Si)元素的二維新結(jié)構(gòu)研究;第五章,磷(P)元素的新結(jié)構(gòu)研究。第一章,簡要介紹了第一性原理的密度泛函理論的理論框架、發(fā)展和應(yīng)用。密度泛函理論通過求解Kohn-Sham方程,自洽迭代求解體系基態(tài)電子密度,從而獲得基態(tài)的能量并進(jìn)一步求解其它性質(zhì)。結(jié)構(gòu)搜索和設(shè)計部分介紹了新結(jié)構(gòu)搜索的一些方法和基本要求,討論了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的問題。第二章,我們通過層狀結(jié)構(gòu)自重構(gòu)和結(jié)構(gòu)單元組合的辦法設(shè)計和研究了 一系列的B的三維結(jié)構(gòu):包括致密層狀結(jié)構(gòu)C2/m-B8,χ3-B單層的重構(gòu)結(jié)構(gòu)(其中,新發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有P2/m-B8、P21/C-B64和Pnnm-B16)、三維結(jié)構(gòu)的Cmcm-B16和多孔隧道結(jié)構(gòu)的h-B24。能量上,它們都比常見的α-Bl2相高,高了 0.157～0.314 eV/atom。結(jié)構(gòu)上,這些結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)或多孔隧道結(jié)構(gòu),都不具有常見B單質(zhì)相中出現(xiàn)的籠狀的正二十面體的Bl2單元結(jié)構(gòu),但部分具有某些半籠或共面籠狀結(jié)構(gòu)。有趣的是,這些B新相中有不少具有一定離子性,如P2/m-B8、P21/C-B64和h-B24。其中,最明顯的是P21/C-B64,最大的正負(fù)離子電荷差達(dá)0.74|e-|,是目前為止離子性最強(qiáng)的硼單質(zhì)結(jié)構(gòu)。這些體系多數(shù)為金屬性質(zhì),只有P21/C-B64是個半導(dǎo)體。h-B24是一個容量相對一般,但是體積變化率很小,鋰離子傳輸高效的鋰離子電池材料。我們還研究了 P2/m-B8(100)面和Cmcm-B16(010)面的不同層數(shù)的層狀剝離結(jié)構(gòu)。有不少的新二維結(jié)構(gòu)的能量比之前的全局搜索的二維雙層結(jié)構(gòu)Pmmm-B8更低。這些層狀結(jié)構(gòu)也都是金屬性的。第三章,我們設(shè)計和研究了一系列的二維C材料,包括Cmma-C12、Cmma-C12-B、P-4m2-C13、P-4m2-C21、P4/nmm-C18 和 P6/mmm-C22。相比于之前的二維碳材料,這里的結(jié)構(gòu)都是包含同時包含sp2三配位和sp3四配位C的結(jié)構(gòu)。特別地,P-4m2-C21是一個sp-sp2-sp3多雜化、2-3-4多配位的超級結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)包含金屬、準(zhǔn)金屬、半導(dǎo)體等多種電子性質(zhì)。有趣的是,這些結(jié)構(gòu)中,有4個都具有負(fù)泊松比性質(zhì)。種種跡象表明,"類sp3式的4配位"+"五元環(huán)結(jié)構(gòu)"是這類結(jié)構(gòu)的負(fù)泊松比性質(zhì)的關(guān)鍵。從進(jìn)步的角度看,在二維C材料領(lǐng)域,我們獲得了可見光范圍的直接帶隙材料、二維超硬材料、強(qiáng)烈各向異性泊松比結(jié)構(gòu)、較大帶隙的高載流子遷移率材料、具備多種綜合性質(zhì)的材料、具有sp-sp2-sp3多雜化且2-3-4多配位的超級結(jié)構(gòu)的材料。第四章,我們設(shè)計、研究了一系列的準(zhǔn)雙原子層的Si的二維結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)上,它們包含有多種的多元環(huán),且全部含有四配位Si。除了 P-6m2-Si5,這些結(jié)構(gòu)的能量都比硅烯更低。帶隙方面,除了 Cmma-Si12是金屬,剩下的都是半導(dǎo)體,帶隙范圍為0.71～1.67 eV,即有效地打開了二維納米硅材料的帶隙。性質(zhì)計算發(fā)現(xiàn),很多半導(dǎo)體的二維Si材料具有良好的吸光性質(zhì),可作為太陽能電池的給體材料。其中,OP-D-A-Si16和OP-D-B-Si16是直接帶隙的材料,A-B-Si10和Cz-A-Si12屬于準(zhǔn)直接帶隙,使它們能夠作為紅外探測器材料。它們的機(jī)械性質(zhì)多偏柔軟。Cz-B-Si12是個各向異性的材料,在28.9%的角度區(qū)內(nèi)的方向上具有負(fù)泊松比性質(zhì),最大負(fù)泊松比為-0.055。Cmma-Si12是個全四配位的飽和成鍵的二維Si結(jié)構(gòu),其機(jī)械性質(zhì)相對較硬,楊氏剛度可達(dá)90 N/m。最重要地是,載流子遷移率計算結(jié)果顯示,這些結(jié)構(gòu)具有很高甚至超高的載流子遷移率,最低也有3.7×103 cm2s-1V-1,最高可達(dá)1.7× 105 cm2s-1V-1,使得這些材料能夠在電子器件方面有潛在的應(yīng)用。第五章,我們設(shè)計和研究了數(shù)量眾多的二維和5個三維共價連接的P的單質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。我們總結(jié)了一些規(guī)律和發(fā)現(xiàn)了一些特殊性質(zhì)。規(guī)律方面,P的二維結(jié)構(gòu)存在大量的同素異形體而且它們的能量分布區(qū)間比較窄,以5-、6-元環(huán)為軸心、其它種類的環(huán)的組成比例不大的狹長范圍內(nèi),能夠找到許多處于能量低谷區(qū)的結(jié)構(gòu)。其次,P的二維、三維結(jié)構(gòu)在機(jī)械性質(zhì)上都是偏軟的。其三,P的二維單層結(jié)構(gòu)基本都是半導(dǎo)體,而且直接帶隙的結(jié)構(gòu)數(shù)量較少。在性質(zhì)方面,可以看到各種結(jié)構(gòu)的帶隙分布范圍很大,最大的Mono-(P4)的帶隙可達(dá)3.42 eV;發(fā)現(xiàn)很多P的二維多孔結(jié)構(gòu)可能用來做單質(zhì)光解水材料;找到了(P7)n-(P7)n-A、(P7)n-(P7)n-B、t-(P8)2-B、P21/c-(P11)4和α-P36五個負(fù)泊松比材料;觀察到了帶隙和應(yīng)變呈線性關(guān)系的變化現(xiàn)象,而且在對應(yīng)范圍內(nèi)α-P36的帶隙值為2.49～1.98 eV,對應(yīng)著可見光的能量范圍,使得它能被利用做成應(yīng)變/應(yīng)力感應(yīng)材料或應(yīng)變對顏色的控制材料。三維的共價鏈接的P的單質(zhì)結(jié)構(gòu)則擴(kuò)展了 P單質(zhì)結(jié)構(gòu)的新可能性,可避免拉伸應(yīng)變引起的之前弱相互作用堆疊的常壓相的結(jié)構(gòu)解離。通過這四種單質(zhì)的多個結(jié)構(gòu)的研究,我們找到了一系列有趣的、特殊的結(jié)構(gòu),并得知了它們中的一些基本性質(zhì),發(fā)現(xiàn)了許多令人期待的性質(zhì)。結(jié)合之前的研究,可以看到,非金屬單質(zhì)的二維、三維單質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究非常地迅速,可以發(fā)現(xiàn)和很多令人關(guān)注的性質(zhì)。非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)搜索和性質(zhì)研究正當(dāng)其時,前途可期。
[Abstract]:This paper is divided into five chapters , namely , the first chapter , the density functional theory , the silicon ( Si ) and the phosphorus ( P ) . A series of three - dimensional structures of B are designed and studied by means of self - reconstruction and structural unit combination of layered structures . The structures of these structures are as follows : ( 2 / m - B8 , P21 / C - B64 and Pnnm - B16 ) , Cmcm - B16 of three - dimensional structure and h - B24 of porous tunnel structure . In chapter 4 , we design and study the two - dimensional structure of two - dimensional Si . In addition to the P - 6m2 - Si5 , the structure of the two - dimensional Si material has a high carrier mobility , and the maximum negative Poisson ' s ratio is - 0.055 . Cmma - Si12 is a fully - tetradentate saturated bond . In this paper , we find out a series of interesting and special structures with a band gap value of 2 . 49 - 1 . 98 eV , which can be used as a strain / stress sensitive material or strain - to - color control material .

【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB30
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本文編號：1496064