發(fā)布時(shí)間：2018-01-28 05:06

  本文關(guān)鍵詞： 808 nm激發(fā) 上轉(zhuǎn)換納米粒子 Nd3+敏化 上轉(zhuǎn)換發(fā)光 核殼結(jié)構(gòu) IR-806 光動(dòng)力治療 生物成像　出處：《中國(guó)科學(xué)院研究生院(長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子能將低能量的近紅外光轉(zhuǎn)化為高能量的近紫外到可見(jiàn)光的獨(dú)特性質(zhì),而且激發(fā)的近紅外光又位于生物組織窗口(700~1100 nm),因而對(duì)其激發(fā)的近紅外激發(fā)光(例如980nm)具有較深的組織穿透深度和無(wú)自熒光等優(yōu)點(diǎn)。上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)諸如光動(dòng)力學(xué)治療、生物成像、生物示蹤和新型多功能化的藥物納米載體等方面,展現(xiàn)了重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。因此,近些年來(lái),針對(duì)近紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子及其在納米生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究的新熱點(diǎn)。盡管普遍采用980 nm近紅外光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換納米粒子越來(lái)越廣泛地用于生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而,生物組織中的水分子在980 nm波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)比在800 nm波長(zhǎng)處要高一個(gè)數(shù)量級(jí),水分子吸收980nm光轉(zhuǎn)化成熱,當(dāng)用980 nm激發(fā)時(shí)局部組織會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的過(guò)熱效應(yīng),從而導(dǎo)致局域生物組織的熱損傷,同時(shí)也降低了近紅外光的組織穿透能力。這些問(wèn)題嚴(yán)重地影響了上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。針對(duì)980 nm光源激發(fā)產(chǎn)生的過(guò)熱效應(yīng)問(wèn)題,考慮到水分子在800 nm處的吸收很弱,而且稀土Nd3+在808 nm處有很強(qiáng)的吸收,并可以通過(guò)無(wú)輻射共振能量傳遞給Yb3+,因此可以與Yb3+協(xié)同敏化。我們將激發(fā)光的波長(zhǎng)移動(dòng)到808 nm,恰好可以很好的避免水分子的吸收而產(chǎn)生的熱效應(yīng)。本論文研究的主要內(nèi)容是基于808 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換納米粒子的合成及生物應(yīng)用。主要分為以下幾個(gè)方面:1.808 nm激發(fā)共摻雜的上轉(zhuǎn)換納米粒子的合成及優(yōu)化采用油酸鹽路徑法制備共摻雜Na YF4:Nd/Yb/Ho上轉(zhuǎn)換納米粒子,通過(guò)協(xié)調(diào)優(yōu)化Nd3+,Yb3+和Ho3+摻雜濃度,實(shí)現(xiàn)808 nm激發(fā)的高效的共摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光。并首次發(fā)現(xiàn)當(dāng)改變Yb3+的摻雜濃度,Yb3+的摻雜濃度有兩個(gè)極大值,并解釋相關(guān)機(jī)理。2.增強(qiáng)808 nm激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米粒子分區(qū)核殼結(jié)構(gòu)的制備及優(yōu)化采用高溫?zé)嶙⑷氲耐庋託どL(zhǎng)方法對(duì)上轉(zhuǎn)換納米粒進(jìn)行包殼,通過(guò)將敏化劑Nd3+和發(fā)光中心分區(qū)摻雜在殼和核中,從而抑制了Nd3+和發(fā)光中心離子之間的猝滅效應(yīng),并可以有效的抑制表面缺陷效應(yīng)。通過(guò)包殼的作用,核中Yb3+濃度可以提高到20%~25%,而殼中的Nd3+可以提高到20%。經(jīng)過(guò)優(yōu)化稀土離子摻雜濃度的核殼上轉(zhuǎn)換納米粒子的發(fā)光強(qiáng)度比共摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)37.8倍。3.近紅外有機(jī)染料增強(qiáng)808 nm激發(fā)Nd3+敏化分區(qū)核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光由于IR-806分子在800 nm附近的吸收截面大及其IR-806與Nd3+的交疊積分JIR-806-Nd要遠(yuǎn)大于IR-806和Yb3+的交疊積分JIR-806-Yb,因此IR-806分子將吸收的激發(fā)光能量更有效地通過(guò)熒光共振能量傳遞方式傳遞給Nd3+離子,能夠更有效的敏化808 nm激發(fā)的核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。并且核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換納米粒子偶聯(lián)染料IR-806分子后,Nd3+敏化殼層的濃度可以提高到80%。IR-806協(xié)調(diào)Nd3+敏化核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光比IR-806協(xié)調(diào)Yb3+敏化上轉(zhuǎn)換納米粒子的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)76倍。利用BSA將這種染料協(xié)調(diào)Nd3+敏化核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換納米粒子轉(zhuǎn)移到水相,實(shí)現(xiàn)了808 nm激發(fā)540 nm上轉(zhuǎn)換細(xì)胞熒光成像。4.808 nm激發(fā)低熱效應(yīng)的上轉(zhuǎn)換納米光敏劑的細(xì)胞成像及光動(dòng)力治療基于808 nm激發(fā)的分區(qū)核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換納米粒子,通過(guò)共價(jià)偶聯(lián)的方式將光敏劑玫瑰紅(RB)分子修飾到上轉(zhuǎn)換納米粒子的表面,同時(shí)共價(jià)葉酸(FA)分子增加上轉(zhuǎn)換納米光敏劑的靶向性。在材料構(gòu)建方面,我們進(jìn)一步優(yōu)化Nd3+殼層的厚度,實(shí)現(xiàn)高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和有效的FRET過(guò)程,即平衡上轉(zhuǎn)換的發(fā)光強(qiáng)度和FRET效率之間的關(guān)系。經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的殼層厚度為3 nm的上轉(zhuǎn)換納米粒子偶聯(lián)光敏劑分子產(chǎn)生的單線態(tài)氧最多,光動(dòng)力的治療效果最佳,并且實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換的發(fā)射光540 nm的生物靶向標(biāo)記細(xì)胞成像。另外,研究結(jié)果證實(shí),808 nm激發(fā)產(chǎn)生的光熱效應(yīng)遠(yuǎn)低于980 nm激發(fā)產(chǎn)生的熱效應(yīng)。沒(méi)有觀察到生物組織的光熱損傷。808 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子是近來(lái)發(fā)展的一類新型上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,808 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料有望更強(qiáng)有力促進(jìn)和帶動(dòng)諸如生物醫(yī)學(xué)等其它研究領(lǐng)域的發(fā)展及其存在的許多挑戰(zhàn)性難題的解決。
[Abstract]:Rare earth ion doped upconversion luminescent nanoparticles can be low energy near infrared light into the near ultraviolet high energy to unique properties of visible light and near infrared light excitation, and in biological tissues (700~1100 nm), and the window of the near infrared excited excited luminescence (e.g. 980nm) with deep tissue penetration the depth and no other advantages. Since fluorescence upconversion nanoparticles are widely used as photodynamic therapy in biomedical, biological imaging, biological tracer and new functional nano drug carrier and so on, to show the important scientific research value and application prospect. Therefore, in recent years, the application of near infrared upconversion nanoparticles in the nano biomedical field has become a new research hotspot. Although widely used 980 nm near-infrared excitation upconversion nanoparticles has been widely applied in Biology The field of medicine. However, the water molecules in biological tissue absorption coefficient at the wavelength of 980 nm higher than an order of magnitude at the wavelength of 800 nm, the water molecules absorb 980nm light into heat, when using 980 nm excitation when the local tissue will produce a strong effect of overheating, causing thermal damage to local students tissue, but also reduces the near infrared tissue penetrating ability. These problems seriously affect the application of upconversion nanoparticles in biomedicine. The superheated effects of 980 nm light source excited, considering the water molecules in the 800 nm absorption is very weak, and the rare earth Nd3+ at 808 nm absorption very strong, and can be transferred to Yb3+ through non radiative resonance energy, so it can be sensitized in coordination with the Yb3+. We will move to the excitation wavelength of 808 nm, it can be a good thermal effect to avoid the uptake of water molecules produced by this theory. The main content of this paper is to synthesis and biological applications of upconversion nanoparticles based on the excitation of 808 nm. Mainly divided into the following aspects: synthesis and optimization of excitation of 1.808 nm Co doped upconversion nanoparticles were prepared by oleic acid salt path Na Co doped YF4:Nd/Yb/Ho upconversion nanoparticles through coordination and optimization of Nd3+, Yb3+ and Ho3+ concentration 808, to achieve efficient excitation of nm Co doped upconversion. And it is found that the doping concentration when changing the Yb3+ for the first time, doping concentration of Yb3+ has two maxima, and explain the mechanism of enhanced.2. preparation 808 nm excitation upconversion nanoparticles partition core-shell structure and extension of shell optimization by thermal injection of growth method for cladding the upconversion nanoparticles by sensitizer Nd3+ and luminescence center partition doped in the shell and core, thus inhibiting the quenching between Nd3+ and luminescent center ion Effect, and can inhibit the effect of surface defects. The shell of the role of nuclear Yb3+ in concentration can be increased to 20%~25%, while the shell in Nd3+ can be increased to 20%. after the luminous intensity of the core-shell optimal doping concentration of rare earth ion upconversion nanoparticles than Co doped upconversion luminescence enhanced 37.8 times.3. near infrared dyes enhance the excitation of 808 nm Nd3+ partition sensitized core-shell structure of upconversion luminescence due to overlapping IR-806 molecules in the vicinity of 800 nm and IR-806 absorption cross section and Nd3+ overlap integral JIR-806-Nd is much larger than the IR-806 and Yb3+ integral JIR-806-Yb, so IR-806 molecules will absorb the excitation light energy more efficiently through the fluorescence resonance energy transfer mode transfer to Nd3+ ions, can effectively sensitized core-shell structure excited by 808 nm upconversion. And core-shell structure nanoparticles coupling IR-806 upconversion dye After the child, the concentration of Nd3+ sensitized shell can be improved to 80%.IR-806 coordination Nd3+ sensitized core-shell structure upconversion luminescence intensity of IR-806 coordination than Yb3+ sensitized upconversion nanoparticles enhanced 76 times. BSA will use the dye sensitized core-shell structure coordination Nd3+ upconversion nanoparticles transferred to the aqueous phase, 808 nm stimulate cell imaging and photodynamic therapy 540 nm conversion cell fluorescence imaging.4.808 nm excitation thermal effect of upconversion nano photosensitizer partition core-shell structure 808 nm excited upconversion nanoparticles based on realized through covalent coupling method of photosensitizer rose red (RB) molecules on the surface of modified upconversion nanoparticles, and folic acid (FA) molecules covalently increased the conversion of nano photosensitizer targeting. In the aspect of building materials, we further optimized the Nd3+ shell thickness, achieve efficient upconversion luminescence and effective FR ET process, namely the relationship between light intensity and FRET on the conversion efficiency balance. Through the optimized shell thickness of 3 nm on the conversion of most singlet oxygen molecules to produce nanoparticles coupling photosensitizer, photodynamic treatment effect is the best, and the realization of biological target upconversion emission light of 540 nm markers. In addition to cell imaging the results of the study, confirmed that the 808 nm excitation photothermal effect produced far below the thermal effect of 980 nm excitation. No observed thermal damage.808 tissue nm excited upconversion nanoparticles is the recent development of a new type of upconversion luminescent materials, luminescent nano materials is expected to many challenges and promote the development of more powerful to other research fields such as biomedical and existing solutions to 808 nm excitation.

【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院研究生院(長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB383.1

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本文編號(hào)：1469848