本文關(guān)鍵詞： 鉍基半導(dǎo)體光催化材料 光催化 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合 極性有機(jī)小分子 半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu) 極化電場(chǎng)　出處：《山東大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：半導(dǎo)體光催化技術(shù)是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的利用太陽(yáng)能進(jìn)行能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境凈化的一種綠色環(huán)保技術(shù),在能源和環(huán)境方面都有著非常重要的應(yīng)用前景。半導(dǎo)體是在光的驅(qū)動(dòng)下將光能轉(zhuǎn)化為電能或者化學(xué)能,不會(huì)產(chǎn)生額外的污染。半導(dǎo)體光催化自1972年被發(fā)現(xiàn)以來(lái),引起了各國(guó)科學(xué)家的研究興趣,并不斷地開(kāi)發(fā)新型高效光催化材料和探索提高光催化效率的各種途徑。在種類繁多的光催化材料體系中,鉍基半導(dǎo)體光催化材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和良好的光催化性能成為了一類新型光催化材料體系而受到各國(guó)科研工作者的廣泛關(guān)注。盡管如此,鉍基半導(dǎo)體光催化材料的性能依然受到了光吸收范圍窄和光量子效率低這兩個(gè)光催化因素的制約,因此,如何拓展光譜吸收,提高太陽(yáng)能的有效利用率,抑制光生電子和空穴的復(fù)合,提高光催化的量子效率,從而進(jìn)一步提高鉍基光催化材料的反應(yīng)活性,已然成為了鉍基半導(dǎo)體光催化材料研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。任何材料的性能都是由其結(jié)構(gòu)決定的,改變材料的結(jié)構(gòu)就可以改變其性能,所以,從材料的結(jié)構(gòu)出發(fā),研究光催化材料的表面結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)對(duì)提高光催化材料的性能具有非常重要的意義。表面改性,包括半導(dǎo)體復(fù)合是提高半導(dǎo)體光催化活性的重要手段之一。但是傳統(tǒng)的半導(dǎo)體復(fù)合多數(shù)是無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合,兩者之間的有效接觸面積和作用力是制約光催化活性提高的關(guān)鍵因素。相對(duì)而言,有機(jī)小分子對(duì)半導(dǎo)體的修飾發(fā)生在分子水平上,有機(jī)小分子在無(wú)機(jī)納米顆粒表面上能夠均勻分散,不局限于兩者的接觸面積。另一方面,有機(jī)小分子和無(wú)機(jī)納米顆粒之間通常是化學(xué)鍵的形式結(jié)合,光生電子空穴更容易通過(guò)化學(xué)鍵進(jìn)行傳輸。除此之外,有機(jī)小分子的極性可能會(huì)對(duì)半導(dǎo)體的光生載流子分離產(chǎn)生影響�；谝陨嫌懻�,我們認(rèn)為利用具有不同吸電子能力的有機(jī)小分子對(duì)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體進(jìn)行修飾,可以提高無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的光催化性能。本論文從鉍基光催化材料的小分子表面修飾入手,研究了有機(jī)小分子對(duì)鉍基半導(dǎo)體的吸光性能和載流子分離性能的影響,主要研究?jī)?nèi)容及重要結(jié)論如下:在第一章中,首先介紹的是半導(dǎo)體光催化的研究背景和基本原理,接著總結(jié)了光催化發(fā)展至今主要的應(yīng)用領(lǐng)域,分析了光催化材料當(dāng)前的研究現(xiàn)狀,并詳細(xì)闡述了光催化材料發(fā)展的兩個(gè)制約因素(即光吸收范圍窄和光量子效率低)以及為克服這兩個(gè)問(wèn)題來(lái)提高光催化性能的主要途徑。然后著重介紹了幾種新型高效的鉍基光催化材料的最新研究進(jìn)展。從有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合角度探討了提高鉍基半導(dǎo)體光催化材料的新思路,最后引入了本論文的選題意義和主要研究?jī)?nèi)容。在第二章中,研究了極性有機(jī)小分子4-羧基苯硫酚(4CBT-H)對(duì)鉍基半導(dǎo)體的表面修飾并探討了鉍基半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料光催化活性的影響。(1)通過(guò)水熱法合成了具有不同暴露晶面的BiOCl化合物,即{001}晶面和{010}晶面。利用極性有機(jī)小分子4-羧基苯硫酚(4CBT-H)對(duì)BiOCl進(jìn)行表面修飾構(gòu)建4CBT@BiOCl有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合光催化材料。通過(guò)XRD和SEM表征了樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌特點(diǎn),通過(guò)拉曼光譜、XPS光譜以及FT-IR光譜研究分析4CBT和BiOCl之間的界面作用機(jī)制,同時(shí)利用紫外可見(jiàn)漫反射光譜評(píng)價(jià)了樣品的光學(xué)性能。通過(guò)在室溫條件下對(duì)羅丹明B的可見(jiàn)光催化降解實(shí)驗(yàn)和全光下分解水產(chǎn)氧來(lái)評(píng)價(jià)4CBT@BiOCl{00Q1}和4CBT@BiOCl{00Q1}的光催化活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)4CBT和BiOCl之間是通過(guò)Bi-S化學(xué)鍵相連的,使得復(fù)合材料的吸收光譜明顯紅移,光生載流子的分離效率也得到了提高,4CBT@BiOCl{00Q1}和4CBT@BiOCl{00Q1}在RhB光催化過(guò)程中均表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能,而且,4CBT的極性與BiOCl在{001}方向上的內(nèi)建電場(chǎng)(IEF)有一個(gè)協(xié)同促進(jìn)作用,使得4CBT@BiOCl{00Q1}復(fù)合材料表現(xiàn)出了更高的光催化活性。另外,我們也研究了 4CBT@BiOBr和4CBT@BiOI的光催化性能,結(jié)果與4CBT@BiOCl的一致,復(fù)合材料的光催化性能明顯優(yōu)于純相的BiOBr和BiOI。(2)通過(guò)水熱法合成了～100nm和～200nm的Bi202C03(BOC)納米片,并對(duì)其進(jìn)行了 4CBT有機(jī)分子表面修飾,研究了半導(dǎo)體材料的顆粒尺寸對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合材料的光催化活性的影響。利用XRD、SEM、BET、DRS、XPS、FT-IR和PL等技術(shù)手段對(duì)4CBT@BOC復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu),形貌特征,光化學(xué)和光物理性質(zhì)分別進(jìn)行了表征,并通過(guò)全光下降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)4CBT@BOC的光催化性能。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),復(fù)合后4CBT@BOC的光吸收能力和光催化活性明顯提高了,而且4CBT@BOC(100nm)的光催化活性增強(qiáng)幅度明顯更大一些。結(jié)果說(shuō)明BOC(100nm)對(duì)小分子表面修飾的作用更明顯,這應(yīng)該是由于BOC(100nm)比BOC(200nm)納米片的比表面積更大,暴露的[Bi2022+]位點(diǎn)也越多,Bi-S成鍵更多。因此,減小納米材料的顆粒尺寸才能使極性小分子4CBT和BOC的有效協(xié)同作用最大化。在第三章中,研究了半導(dǎo)體材料的晶型對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的光催化活性的影響。通過(guò)水熱法合成了 4CBT@α-Bi2O3和4CBT@β-Bi2O3復(fù)合物,研究了小分子表面修飾與Bi2O3不同晶相的關(guān)系。對(duì)這些化合物的晶體結(jié)構(gòu),光化學(xué)和光物理性能分別進(jìn)行表征分析,并通過(guò)光催化降解羅丹明B評(píng)價(jià)了 4CBT@Bi203的光催化性能。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)4CBT@α-Bi2O3和4CBT@β-Bi203復(fù)合物的光催化性能都比純相Bi203的性能好的多。雖然α-Bi203與β-Bi203的性能相差較大,但是4CBT@α-Bi2O3優(yōu)于4CBT@β-Bi2O3的光催化性能,說(shuō)明4CBT@Bi203光催化性能的主要影響因素是Bi203和4CBT之間產(chǎn)生的Bi-S鍵以及由此誘發(fā)的局域極化電場(chǎng),該電場(chǎng)有利于光生電子和空穴的有效分離,而晶相結(jié)構(gòu)的作用并不顯著。在第四章中,研究了 4CBT@BiO(HCOO)復(fù)合材料的制備及其光催化性能,并在此基礎(chǔ)上,詳細(xì)探究了不同有機(jī)小分子的極性對(duì)光催化活性的影響。首先,通過(guò)水熱法合成了 BiO(HCOO),為方便討論,將其縮寫(xiě)為BFM。然后利用4CBT有機(jī)分子對(duì)BFM表面修飾,制備了 4CBT@BFM復(fù)合物并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,光學(xué)性能測(cè)試,并利用在全光、可見(jiàn)光以及紫外光條件下降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)其光催化活性。甲酸氧鉍經(jīng)有機(jī)小分子4-羧基苯硫酚4CBT表面修飾后,表現(xiàn)出了良好的可見(jiàn)光光催化活性。同時(shí),還研究了其他不同苯硫酚小分子HS-C6H4Z(Z=NO2,Cl,Br,H,CH3和NH2)對(duì)甲酸氧鉍BFM的表面修飾作用。這些含有不同取代基團(tuán)的苯硫酚小分子也能夠使BFM的表面極化。與單純BFM相比,-S-C6H4Z@BFM復(fù)合物的可見(jiàn)吸收和光催化活性顯著提高,而且復(fù)合材料的光催化活性隨著取代基吸電子能力的增強(qiáng)而增強(qiáng)。此外,也進(jìn)行了其他苯硫酚小分子對(duì)BiOX的表面修飾拓展實(shí)驗(yàn),結(jié)果與-S-C6H4Z@BFM的光催化活性的變化規(guī)律一致,由此進(jìn)一步驗(yàn)證了復(fù)合物的光催化活性與小分子極性之間的協(xié)同作用機(jī)理。在第五章中,研究了 4-氟苯甲酸(PFBA)有機(jī)小分子對(duì)BiO(HCOO)的表面修飾,通過(guò)水熱法合成了 PFBA@BiO(HCOO)復(fù)合材料,并對(duì)所制備的復(fù)合材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的表征,光學(xué)性能的測(cè)試,并分別通過(guò)在全光以及紫外光條件下降解羅丹明B溶液來(lái)評(píng)價(jià)復(fù)合材料的光催化活性。對(duì)PFBA和BiO(HCOO)的界面作用機(jī)制進(jìn)行了分析討論,結(jié)果發(fā)現(xiàn),雖然PFBA的表面修飾不能拓展BiO(HCOO)的光譜吸收,但是PFBA@BiO(HCOO)表現(xiàn)出了增強(qiáng)的光催化活性。分析了 PFBA有機(jī)分子的極性在PFBA@鉍基半導(dǎo)體復(fù)合材料中對(duì)光生電子遷移機(jī)制的影響。-F取代基團(tuán)的吸電子能力很強(qiáng),PFBA與BiO(HCOO)作用后,誘導(dǎo)產(chǎn)生了界面極化電場(chǎng),使光生載流子的分離效率提高了,從而增強(qiáng)了鉍基半導(dǎo)體材料的光催化效率。在第六章中,首先對(duì)本論文的研究?jī)?nèi)容進(jìn)行了全面的總結(jié),之后在目前研究工作的基礎(chǔ)之上結(jié)合了有機(jī)-無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化的發(fā)展,提出并分析了當(dāng)前工作中存在的不足和制約問(wèn)題,同時(shí)對(duì)未來(lái)的研究工作進(jìn)行了展望�？傊�,利用極性有機(jī)小分子對(duì)鉍基半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行表面修飾,構(gòu)建有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合光催化材料是提高鉍基半導(dǎo)體光催化活性的有效途徑。這也為光催化研究提供了一種非常有效的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合光催化材料及其制備方法。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;TB383.1

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本文編號(hào)：1453005