本文關(guān)鍵詞：納米顆粒相變熱力學(xué)和電化學(xué)熱力學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)研究　出處：《太原理工大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：在納米材料的制備、研究和應(yīng)用中會(huì)經(jīng)常涉及到納米顆粒的相變和電化學(xué)問(wèn)題。與相應(yīng)的塊狀物質(zhì)相比,當(dāng)顆粒的尺寸減小到納米級(jí)時(shí),其相變熱力學(xué)和電化學(xué)熱力學(xué)呈現(xiàn)出顯著的差別,而這種差別取決于納米顆粒的粒度和形貌。目前,不同相變熱力學(xué)模型的合理性和適用范圍以及形貌對(duì)納米顆粒相變溫度的影響規(guī)律和影響機(jī)理還不清楚,核殼結(jié)構(gòu)納米電極(雙分散相)的電化學(xué)熱力學(xué)研究還未見(jiàn)報(bào)道。因此,本論文將從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面研究這些問(wèn)題。(1)納米顆粒的相變熱力學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)研究在理論研究方面,根據(jù)不同的相變模型,導(dǎo)出了相應(yīng)的描述相變熱力學(xué)性質(zhì)與粒度和形貌之間的精確關(guān)系式。然后,通過(guò)純理論計(jì)算值與文獻(xiàn)值的比較,討論了不同相變模型的合理性和適用范圍以及形貌對(duì)納米顆粒相變溫度的影響規(guī)律。結(jié)果表明:三個(gè)模型中,Reiss和Rie模型都是合理的熔化熱力學(xué)模型,其中Reiss模型適用于納米顆粒熔化的前期,而Rie模型適用于熔化后期。對(duì)于較小粒度的納米顆粒(r10 nm),表面張力和比表面積共同影響其相變熱力學(xué)性質(zhì),且粒度越小,相變熱力學(xué)性質(zhì)隨粒度的減小而降低的越顯著;而對(duì)于較大粒度的納米顆粒,表面張力近似為常數(shù),其相變熱力學(xué)性質(zhì)主要由比表面積影響,且分別與粒徑的倒數(shù)成線性關(guān)系。對(duì)于體積相同形貌不同的納米顆粒,比表面積是影響相變熱力學(xué)性質(zhì)的主要因素;形貌越偏離球形,其相變熱力學(xué)性質(zhì)就越小。在實(shí)驗(yàn)研究方面,以納米銅的熔化和納米鈦酸鉛的晶型轉(zhuǎn)變?yōu)檠芯矿w系。分別采用微波法、溶膠凝膠法制備了不同粒度的納米銅、納米鈦酸鉛顆粒,并通過(guò)x-射線衍射儀(xrd)和掃描電子顯微鏡(sem)表征了納米顆粒的粒度和形貌,分析并總結(jié)了影響納米銅和納米鈦酸鉛顆粒粒度的因素及其影響規(guī)律。然后,通過(guò)差示掃描量熱儀(dsc)測(cè)定了納米顆粒的相變熱力學(xué)性質(zhì),得到了粒度對(duì)其相變熱力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律。結(jié)果表明:隨著納米顆粒粒度的減小,其相變熱力學(xué)性質(zhì)減小,且隨粒徑的倒數(shù)線性變化。納米顆粒的相變實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述的相變理論關(guān)系式一致。(2)納米顆粒的電化學(xué)熱力學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)研究在理論研究方面,首次提出了核殼結(jié)構(gòu)的納米電極模型,即電極的反應(yīng)物和產(chǎn)物都是納米級(jí)的,且反應(yīng)物包覆產(chǎn)物構(gòu)成復(fù)合納米顆粒。通過(guò)引入表面化學(xué)勢(shì),首次推導(dǎo)出了核殼結(jié)構(gòu)納米電極的摩爾反應(yīng)吉布斯能隨分散相粒度變化的關(guān)系式,然后結(jié)合摩爾反應(yīng)吉布斯能與電極電勢(shì)的關(guān)系及熱力學(xué)基本方程,得到了核殼結(jié)構(gòu)納米電極的電極電勢(shì)、電極電勢(shì)的溫度系數(shù)、摩爾反應(yīng)焓、摩爾反應(yīng)熵和可逆反應(yīng)熱分別隨分散相粒度變化的關(guān)系式。結(jié)果表明:復(fù)合納米顆粒內(nèi)核的粒度和殼厚度對(duì)核殼結(jié)構(gòu)納米電極的電化學(xué)熱力學(xué)均有影響;在一定條件下,如果內(nèi)核的粒度不變而殼厚度減小,則電極電勢(shì)和平衡常數(shù)減小,而溫度系數(shù)、摩爾反應(yīng)吉布斯能、摩爾反應(yīng)熵、摩爾反應(yīng)焓和可逆反應(yīng)熱增大;反之,則影響規(guī)律相反。在實(shí)驗(yàn)研究方面,以核殼結(jié)構(gòu)納米氧化銀電極為研究體系,研究了復(fù)合納米顆粒的粒度和殼厚度對(duì)核殼結(jié)構(gòu)納米電極的電化學(xué)熱力學(xué)的影響規(guī)律。首先,采用液相化學(xué)還原法制備了不同粒度的納米銀,并通過(guò)xrd和SEM表征了其粒度和形貌。分析和總結(jié)了納米顆粒粒度的影響因素及其影響規(guī)律。然后,通過(guò)對(duì)納米銀顆粒表面進(jìn)行電化學(xué)氧化的方法,首次制備出以納米銀為核、納米氧化銀為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米電極,測(cè)其不同溫度下的電極電勢(shì),進(jìn)而得到了粒度和殼厚度對(duì)其電化學(xué)熱力學(xué)的影響規(guī)律。結(jié)果表明:核殼結(jié)構(gòu)納米電極的電化學(xué)性質(zhì)與粒度和殼厚度均有關(guān);隨著粒度的減小,電極電勢(shì)和反應(yīng)平衡常數(shù)增大,而溫度系數(shù)、摩爾反應(yīng)吉布斯能、摩爾反應(yīng)焓、摩爾反應(yīng)熵和可逆反應(yīng)熱均減小;并且,電極電勢(shì)、電極電勢(shì)的溫度系數(shù)、摩爾反應(yīng)吉布斯能、反應(yīng)平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)、摩爾反應(yīng)熵、摩爾反應(yīng)焓和可逆反應(yīng)熱均分別與粒徑的倒數(shù)呈線性關(guān)系。當(dāng)復(fù)合納米顆粒的粒徑基本不變時(shí),殼厚度越大(內(nèi)核越小),核殼結(jié)構(gòu)納米電極的電極電勢(shì)就越高。納米顆粒的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述所推導(dǎo)的核殼結(jié)構(gòu)納米電極的理論關(guān)系式一致。本文導(dǎo)出的納米相變熱力學(xué)性質(zhì)與顆粒粒度和形貌的關(guān)系式能夠定量地預(yù)測(cè)和解釋不同粒度、不同形貌納米顆粒的相變熱力學(xué)性質(zhì),描述納米顆粒的相變行為,從而為納米材料在設(shè)計(jì)、制備以及應(yīng)用過(guò)程中涉及到的相變熱力學(xué)問(wèn)題提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。核殼結(jié)構(gòu)納米電極的電化學(xué)熱力學(xué)關(guān)系式能夠定量地描述核殼結(jié)構(gòu)納米電極的顆粒粒度和殼厚度對(duì)其電化學(xué)熱力學(xué)的影響規(guī)律,可解釋涉及核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒的相關(guān)電化學(xué)現(xiàn)象,對(duì)于制備高靈敏的電化學(xué)傳感器具有重要的指導(dǎo)作用。
[Abstract]:In the preparation of nano materials, research and application often involves transformation and electrochemical problems of nanoparticles. Compared with the corresponding bulk material, while reducing the size of the particles at the nanometer level, the thermodynamics and electrochemical thermodynamics showed significant difference, and this difference depends on the particle size and morphology. At present, the different thermodynamics model is reasonable and applicable scope as well as the influence of morphology and influence mechanism of nano particle phase transition temperature is not clear, the core-shell structure nano electrode (double dispersed phase) electrochemical thermodynamic studies have not been reported. Therefore, this paper will study these problems from two aspects of theory and experiment. (1) theoretical and experimental study on thermodynamics of nanoparticles in the aspect of theory research, according to the different phase change model, the corresponding description of the thermodynamics properties and particle size and shape are derived The precise relationship between appearance. Then, by pure theoretical value compared with the literature value, the influence law of different transformation model is reasonable and applicable scope and morphology of nano particle phase transition temperature discussed. The results show that the three model, Reiss model and Rie model is melting thermodynamic model of the pre the Reiss model is suitable for nano particles melt, while the Rie model is suitable for melting period. For nanoparticles with smaller size (R10 nm), the surface tension and the surface area of the common effect of the phase transition and thermodynamic properties, the smaller the particle size, the thermodynamic properties of phase change decreases with the decrease of the particle size of the nano and for more effective; larger particle size, the surface tension is approximately constant, the thermodynamics properties are dominated by surface area effect, and the particle size of the inverse linear relationship. The nanoparticles morphology with the same volume The specific surface area, are the main factors influencing the thermodynamic properties of the phase transition; morphology deviate from spherical, the thermodynamic properties of phase change is small. In the experiment, the crystal type of nano copper melting and nano titanate transformation system was studied respectively. By microwave method, nano copper with different particle size were prepared by sol gel method lead titanate nano particles, and by means of x- ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) characterization of the particle size and morphology of nanoparticles, analyzed and summarized the influencing factors of nano copper and nano titanate particle size and influence. Then, by differential scanning calorimetry (DSC) thermodynamics properties of nano particles were obtained, effects of particle sizes on the thermodynamics properties. The results show that with the decrease of the particle size, reduce the phase thermodynamic properties of reciprocal linear variation and with grain size. Theory of phase relationship between transformation results and the type of rice grains. (2) the theoretical and experimental study on electrochemical thermodynamics of nano particles in the aspect of theory, first proposed the nano electrode model of core-shell structure, the electrode of reactants and products are nanometer, and the reaction product of a composite coating nano particles. By introducing the surface chemical potential, we deduced a formula of molar reaction Gibbs core-shell structure nano electrode with dispersed phase size change, and then combined with the molar Gibbs energy and electrode potential and the thermodynamic basic equations, the electrode potential of core-shell structure nano electrode, temperature coefficient of electrode potential Moore, enthalpy of reaction between reaction entropy and reversible reaction heat respectively with the dispersed phase size changes. The results show that the particle size and shell thickness of composite nano particle core Electrochemical thermodynamics have influence of core-shell structure nano electrode; under certain conditions, if the kernel size is constant and the shell thickness decreases, while the electrode potential and the equilibrium constant decreased, and the temperature coefficient, molar Gibbs energy, reaction entropy, molar enthalpy and reversible reaction heat increase; conversely, it influences in the opposite. The experimental study, a core-shell structure nano silver oxide electrode as the research system, studied the influence of electrochemical thermodynamics size and shell thickness of composite nano particles of core-shell structure nano electrode. First of all, the silver nanoparticles with different particle size were prepared by chemical reduction in liquid phase, and through XRD and SEM characterization of the size and the morphology analysis and summarizes the influencing factors of nano particle size and influence. Then, by the method of electrochemical oxidation on the surface of silver nanoparticles, prepared for the first time in nano Silver nuclei, core-shell structure nano electrode shell nano silver oxide, measured under different temperature and electrode potential, and obtains the influence law of grain size and shell thickness on the electrochemical thermodynamics. The results showed that the core-shell structure nano electrode electrochemical properties and particle size and shell thickness were related; with the decrease of the particle size, electrode the potential and the reaction equilibrium constant increases, and the temperature coefficient, molar Gibbs energy, molar enthalpy, molar entropy and reversible reaction heat are reduced; and the electrode potential, the temperature coefficient of the electrode potential, molar Gibbs energy, the logarithm of the equilibrium constant of the reaction, reaction entropy, molar enthalpy of reaction and reversible reaction heat with the reciprocal of the particle size is linear. When the composite nano particle size unchanged, shell thickness greater (smaller kernel), the electrode potential of core-shell structure nano electrode of nano particles is higher. The theoretical relationship between uniform core-shell structure nano electrode electrochemical experiments and the derivation of the formula derived in this paper. The thermodynamic properties of nano phase and particle size and morphology can quantitatively predict and explain the different particle size, thermal and mechanical properties of particles with different morphologies, describe the phase transition behavior of nano particles, which is nano the material in the design, to provide theoretical basis and guidance for thermodynamics relates to the preparation and application process. Influence of particle size and shell thickness of the electrochemical thermodynamic relations of core-shell structure nano electrode can be described quantitatively by core-shell structure nano electrode on its electrochemical thermodynamics, electrochemistry phenomena can be explained involving nuclear shell structure composite nanoparticles, is of great importance for the preparation of highly sensitive electrochemical sensor.

【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TB383.1

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