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石墨烯的功能化改性及其典型聚合物復合材料的熱解與阻燃性能研究

字體大�。� | | 2016-08-03 15:23

 【摘要】：石墨烯因其特殊的二維結構和優(yōu)異的性質,在聚合物基復合材料領域應用十分廣泛,僅需極少的添加量,就能顯著提升復合材料的電學、力學和熱學等性能。但是聚合物／石墨烯復合材料領域仍然面臨著許多科學和技術問題。本文針對石墨烯的制備產率低和成本高、與基體中的相容性差以及對基體增強阻燃效率低等問題,開發(fā)了石墨烯的新型制備方法,結合納米復合、分子設計以及催化成炭等理念,制備了阻燃劑接枝改性石墨烯、幾種基于石墨烯負載納米粒子雜化物,考察功能化修飾對改善石墨烯與基體相容性的作用,研究聚合物／功能化石墨烯納米復合材料的力學性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性能,從氣相和凝聚相角度研究可能的阻燃機理。取得的研究進展如下： 1.針對現(xiàn)有石墨烯的制備方法存在的成本高、產率低等問題,開發(fā)了一種催化裂解聚合物制備石墨烯的新方法,即以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為碳源,以鎳粉(Ni)為催化劑,在有機改性蒙脫土(OMMT)形成的局限空間內,控制裂解制備石墨烯。所得石墨烯片層尺寸在幾微米以上,具有均一的厚度(1-4nm),與傳統(tǒng)熱還原和化學還原氧化石墨法制備的石墨烯相比,產物具有較少的結構缺陷和較高的石墨化程度。研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯的產量隨著OMMT含量增加而增加；溫度越高越有利于形成結構完整的石墨烯；微米級的金屬Ni粉對形成石墨烯結構起決定作用。根據實驗結果,提出可能的石墨烯形成機理。 2.采用溶液共混法制備聚苯乙烯(PS)/石墨烯復合材料,由于石墨烯和PS之間存在較強的π-π作用,石墨烯在基體中主要以插層或插層-剝離狀態(tài)存在。石墨烯的加入能夠提高PS/石墨烯復合材料的玻璃化轉變溫度、熱穩(wěn)定性和阻燃性能,且隨著石墨烯含量的增加而逐漸提高。大尺寸石墨烯(GNS-EG)比同含量的小尺寸石墨烯(GNS-NG)的改善效果更為明顯,可能是前者對裂解氣體有著更好的阻隔作用。進一步將石墨烯與膨脹型阻燃劑(IFR)結合,研究石墨烯對PS/IFR復合材料的熱降解行為和阻燃性能的影響。隨著石墨烯添加量的增加,PS/IFR復合材料的最大熱分解溫度(Tmax)不斷提高。石墨烯與IFR在阻燃PS上存在拮抗效應,因為石墨烯的加入降低了PS/IFR復合材料的熔體黏度,造成體系不能有效發(fā)泡形成膨脹的多孔炭層。 3.合成了一種膨脹型阻燃劑PPPB,并將其接枝到石墨烯(GNS)的表面得到GNS-PPPB,妾著通過與馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)反應得到GNS-MAPE,采用熔融共混法制備出線性低密度聚乙烯(LLDPE)/GNS-PPPB復合材料。研究發(fā)現(xiàn),由于接枝阻燃劑與基體存在化學鍵作用,GNS-PPPB在基體中呈現(xiàn)均勻分散。與GNS相比,GNS-PPPB能明顯提升復合材料的拉伸強度和斷裂仲長率,這得益于GNS自身優(yōu)異的機械性能以及與基體之間存在較強界面作用力。GNS-PPPB能夠提高復合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能,因為一方面均勻分散的GNS可以很好地阻隔易燃性氣體逃逸和氧氣擴散,另一方面GNS-PPPB能夠促進LLDPE在燃燒時成炭。GNS-PPPB的加入能夠顯著提升材料的氧化誘導溫度和氧化誘導時間,因為GNS-PPPB具有捕捉自由基的作用。研究結果表明,GNS-PPPB在LLDPE中形成網絡結構,而導致體系熔融黏度增加,燃燒時通過促進基體形成炭層而起到保護內部基體,降低火災危險性的作用。 4.通過原位水熱反應法制備石墨烯/鎳鐵雙氫氧化物(GNS-LDH)納米結構,采用溶液共混法制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)/GNS-LDH復合材料,研究GNS-LDH對ABS復合材料的力學性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。NiFe-LDH納米片均勻且致密地分布在GNS片層的表面,有效地抑制了GNS的團聚和重新堆積,因而制備的復合物中GNS-LDH呈現(xiàn)高度剝離的狀態(tài)。同含量的GNS-LDH比GNS更能提高材料的力學性能,且隨著添加量的增加,材料的拉伸強度、彎曲強度和儲能模量均逐漸增加。GNS-LDH的添加能夠明顯改善ABS復合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。ABS基體的主要熱裂解產物為碳氫化合物、烯烴、芳香族化合物,ABS/GNS-LDH的裂解產物成分基本類似,但其產物的濃度要遠低于ABS。GNS-LDH通過促進基體形成致密結實的炭層,阻礙易燃性氣體揮發(fā)和氧氣擴散,從而達到阻燃的目的。 5.通過化學共沉淀法制備Gs-NiCexOy雜化物,采用母粒-熔融共混法制備聚丙烯(PP)/Gs-NiCexOy復合材料,研究雜化物對PP復合材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和有毒煙氣釋放的影響,探究可能的火災安全性增強機制。Gs-NiCexOy均勻的分散在PP中,無團聚現(xiàn)象。與純PP相比,PP/Gs-NiCexOy復合材料的Tmax升高了28℃,最大熱分解速率降低近40%,最終殘?zhí)窟_到4.2wt%. Gs-NiCexOy對于提高PP復合材料的火災安全性有積極作用,在添加2.5wt%的情況下,復合材料的熱釋放速率峰值(PHRR).總熱釋放量(THR)、總煙釋放量(TSR)和CO產生速率(COP)分別下降了37%、17%、36%和49%。利用穩(wěn)態(tài)管式爐(SSTF)模擬材料在氧氣供應不足條件下煙密度隨時間變化關系,發(fā)現(xiàn)Gs-NiCexOy能夠降低PP復合材料燃燒過程中煙顆粒的產生。利用Py-GC/MS和TG/FTIR分析PP和PP/Gs-NiCexOy裂解產物,發(fā)現(xiàn)后者的可燃性氣體的釋放量要低于前者。炭渣表征結果表明,Gs-NiCexOy催化PP燃燒過程中氣相產物成炭,形成保護炭層,起到阻礙氣體揮發(fā)和氧氣擴散的作用。

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