拉曼光譜在碳納米管聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用
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拉曼光譜在碳納米管聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用_高云
評(píng) 述
為G+和G 兩個(gè)模群. 盡管沒(méi)有碳納米管拉曼呼吸模精確, 碳納米管的G模也可用來(lái)表征碳納米管的直徑大小、區(qū)別金屬型和半導(dǎo)體型的碳納米管, 并可用來(lái)做偏振拉曼分析.
Jorio等[25]的研究結(jié)果表明, G+模的頻率基本上與碳納米管的直徑大小無(wú)關(guān), 而G 模的頻率則隨著碳納米管直徑的減小而降低. 另外, 根據(jù)G 模的譜型能夠判斷碳納米管屬于金屬型還是半導(dǎo)體型, 相對(duì)于半導(dǎo)體型碳納米管的洛倫茲線型特征來(lái)說(shuō), 金屬型納米管的線性很寬, 這種展寬與碳納米管中具有金屬特征的自由電子的存在相關(guān)[26,27].
(3) 碳納米管的雙共振拉曼散射——缺陷模(defect mode, D模)及其二階模(second order mode, G′模). 碳納米管拉曼光譜中的D模位于1250~1450 原子取代cm 1處, 它是碳納米管中石墨片層的空位、等缺陷所誘導(dǎo)產(chǎn)生的碳納米管的拉曼模式[28]. 事實(shí)上, 幾乎所有的sp2碳質(zhì)材料都具有相應(yīng)的D模, 例如石墨[29]、石墨晶須[30]、管狀石墨錐[31]、碳纖維和多壁碳納米管[32]等. 由于碳納米管拉曼D模與碳納米管的結(jié)構(gòu)缺陷相關(guān), 因此D模的相對(duì)強(qiáng)度大小反映了碳納米管的缺陷程度: 即D模的相對(duì)強(qiáng)度越大, 碳納米管中的缺陷就越多; 反之, 缺陷就少[33]. 通常情況下, 單壁碳納米管拉曼光譜中D模與G模的強(qiáng)度比(ID/IG)可用來(lái)表征碳納米管的石墨化程度高低以及表面功能化碳納米管后引入的新的官能團(tuán)[34]. 從碳納米管表面功能化角度而言, 該方法已經(jīng)成為判斷碳納米管表面功能化程度的重要判據(jù)之一[35,36]. 如Simmons等[37]用拉曼光譜方法系統(tǒng)分析了臭氧化過(guò)程中, 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳納米管表面功能化程度的影響, 如圖2所示. 隨臭氧化時(shí)間的逐漸延長(zhǎng), ID/IG數(shù)值呈逐步增加趨勢(shì)(圖2(b)), 反映了碳納米管表面功能基團(tuán)的數(shù)目逐漸增加. Rafailov等[38]也觀察到了類似的現(xiàn)象, 單壁碳納米管束通過(guò)電化學(xué)方法進(jìn)行表面功能化, 隨施加電壓的增加, ID/IG比值明顯變大, 說(shuō)明增加電壓有利于提高單壁碳納米管束表面功能化的程度.
G′模通常認(rèn)為是D模的二階倍頻, 位于2500~ 2700 cm 1之間, 可以為單壁碳納米管提供電子能帶結(jié)構(gòu)方面的信息, 這主要是因?yàn)楫?dāng)拉曼光譜的入射激光能量Elaser改變時(shí), G′模表現(xiàn)出非常強(qiáng)的頻率色散行為, ΔωG′/ΔElaser = 106 cm 1·eV 1[39]. 基本上所有sp2碳質(zhì)材料的D模和G′模都具有相似的性質(zhì)[29~32,40]. 另外, G′模依賴于(n, m
)
的特殊雙峰結(jié)構(gòu)能夠給出關(guān)
于碳納米管電子范霍夫奇點(diǎn)位置的詳細(xì)信息[39]. D模和G′模均為雙共振拉曼峰, 散射過(guò)程相對(duì)復(fù)雜, 反映的碳納米管聲子和電子結(jié)構(gòu)的信息也非常有趣, 很多此方面的研究還在繼續(xù)進(jìn)行.
圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下碳納米管的拉曼光譜(RBM峰, D峰和
G峰)(a)及ID/IG隨反應(yīng)時(shí)間的變化(b)
1.2 碳納米管的偏振拉曼光譜
偏振拉曼光譜是研究碳納米管取向性的理想工具之一. 對(duì)于具有一定取向性的碳納米管樣品來(lái)說(shuō), 當(dāng)碳納米管軸向和激光的偏振方向之間的夾角逐漸增大, 拉曼光譜的G模強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)單調(diào)下降的取向效應(yīng), 利用這種取向效應(yīng)可以確定碳納米管的取向程度[41~43].
Gommans等[6]以取向良好的碳納米管管束為研究對(duì)象, 發(fā)現(xiàn)碳納米管的G模和RBM模的強(qiáng)度隨碳納米管軸向和偏振片偏振方向之間夾角的增大(從0°到90°)而逐漸降低. 通過(guò)偏振拉曼光譜中納米管特征峰強(qiáng)度的變化可以計(jì)算得到大部分的碳納米管處于與碳納米管束軸向±31°的范圍內(nèi). 此外, 利用偏振拉曼光譜技術(shù), 還可以研究碳納米管在聚合物基體中的取向性. Bhattacharyya等[7]將X射線衍射和偏振拉曼光譜結(jié)合, 研究了熔融共混法制備的單壁碳納米管聚丙烯復(fù)合材料微米纖維中的聚合物晶體方向和碳
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