本文關(guān)鍵詞：界面型光催化材料的光生電荷行為調(diào)控與性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《吉林大學》 2013年

改性氧化鋅材料的光生電荷行為及光催化活性研究

盧永春  

【摘要】：基于半導體材料的光催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)將太陽能向化學能的轉(zhuǎn)化，是解決諸多與環(huán)境相關(guān)問題的一種非常理想的方案。氧化性（ZnO），作為一種典型的II–VI族半導體材料，由于具有優(yōu)良的光電性質(zhì)使其在太陽能研究領(lǐng)域中備受關(guān)注，且已經(jīng)成為一種非常具有前景的降解環(huán)境有機污染物的光催化材料。另外，ZnO還具有制備方法簡單、形貌多樣化、無毒、化學穩(wěn)定性好和廉價等優(yōu)點，并在光催化反應(yīng)中表現(xiàn)出與TiO_2相似的降解機理，而成為了替代傳統(tǒng)TiO_2光催化劑的最佳選擇之一。但是由于ZnO禁帶寬度較寬、太陽光利用率低以及量子效率低等缺點限制了其在光催化領(lǐng)域的深入研究和實際應(yīng)用。通過貴金屬修飾、過渡金屬摻雜等有效改性技術(shù)能夠使得ZnO獲得理想光電特性，預(yù)示著ZnO新的應(yīng)用前景。但是關(guān)于改性元素對ZnO光催化材料的光生電荷基本行為（光生電荷的產(chǎn)生、分離、傳輸和壽命等）規(guī)律影響的相關(guān)報道卻很少，而光生電荷行為的研究與太陽能轉(zhuǎn)換、光催化等研究領(lǐng)域密切相關(guān)，是表面和界面科學的前沿課題。 本論文的工作是通過貴金屬Ag負載、過渡金屬離子（Co和Mn）摻雜和貴金屬Pt負載Co摻雜實現(xiàn)對ZnO基紫外型光催化劑的改性，利用表面光電壓/光電流技術(shù)（包括表面光電壓（SPS）、瞬態(tài)光電壓（TPV）和表面光電流（SPC）技術(shù)）為主要研究手段系統(tǒng)研究了不同的改性元素對于ZnO光生電荷行為以及光催化活性的影響，隨后討論電荷行為與光催化活性之間的關(guān)系，并將改性后ZnO材料所表現(xiàn)出的獨特光電性質(zhì)進行歸屬。圍繞以上內(nèi)容，主要開展了以下幾個方面的工作： 1．利用溶膠-凝膠方法制備了Ag負載的鏈狀ZnO（Ag/ZnO）光催化劑，并對材料進行了系統(tǒng)的表征和光電性質(zhì)研究。表面光電壓和瞬態(tài)光電壓研究結(jié)果表明：Ag的負載不但有效地提高了光生電子和空穴的分離效率，而且還實現(xiàn)了ZnO光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)的擴展。在不同波段光照射下，Ag納米粒子對于ZnO光電性質(zhì)的作用不同：在紫外光照射下，Ag作為電子受體存在，接受ZnO導帶中的光生電子，促進了光生電荷的分離；可見光照射下，由于Ag自身的Plasmon誘導電子傳輸致使材料表現(xiàn)出光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)的擴展�；谶@一優(yōu)異的光電性質(zhì)對樣品進行了光催化活性測試，，與在相同實驗條件下制備的單純ZnO相比較，Ag負載后的樣品在紫外光和混合光照射下都表現(xiàn)出較好的光催化性能。這些信息將有助于優(yōu)化高效光催化劑的設(shè)計條件，并實現(xiàn)對其光生電荷行為的調(diào)控。 2．利用溶劑熱方法制備了一系列Co摻雜的ZnO（Co:ZnO）納米棒光催化劑，實驗表征證明Co離子進入到了ZnO的晶格并以混合價態(tài)（Co~(2+)和Co~(3+)）形式存在。Co的摻雜不僅有效地將ZnO的光譜響應(yīng)范圍擴展到了可見光區(qū)，并且與單純ZnO相比，在λ420nm可見光照射下的光催化實驗中摻雜后的樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化活性。借助表面光電壓譜檢測技術(shù)，細節(jié)討論了Co:ZnO樣品的可見光催化活性增強的光物理機制，結(jié)果表明Co與ZnO之間的電荷轉(zhuǎn)移躍對于ZnO的可見光響應(yīng)能力起主要貢獻，這種躍遷作用有利于光生電荷的分離和傳輸，同時，有效地降低了光生電子和空穴的復合幾率。這些結(jié)果為設(shè)計新型的光催化劑、改變材料對入射光波長的響應(yīng)范圍、實現(xiàn)低能（可見）光催化反應(yīng)的發(fā)生提供了理論依據(jù)。 3．利用溶劑熱方法有針對性地制備了混合價態(tài)Mn離子（Mn~(3+)/Mn~(2+)）摻雜的ZnO（Mn:ZnO）納米棒光催化劑。Mn的摻入擴展了ZnO在可見光區(qū)的吸收，并使得ZnO在紫外和可見照射下催化活性都有顯著的提高。基于表面光電壓、瞬態(tài)光電壓和表面光電流的檢測結(jié)果分析表明，隨著Mn摻雜比例的升高，體系中Mn~(3+)含量增加，Mn~(3+)和Mn~(2+)與ZnO之間發(fā)生了強的電子交互作用，并且Mn~(3+)作為表面活性位存在于體系中，因此有效地提高了光生電荷的分離效率，同時延長了光生電荷壽命，進而實現(xiàn)了摻雜后樣品在紫外和可見區(qū)光電響應(yīng)信號的增強，這為體系光催化活性的提高提供了有利的論證依據(jù)。 4．在基于第二部分Co摻雜ZnO納米棒的工作基礎(chǔ)上，進一步以氯鉑酸（H_2PtCl_6）作為Pt源制備了Pt負載的Co:ZnO雜化體系（Pt/Co:ZnO）光催化劑。與單純ZnO和前驅(qū)體Co:ZnO相比，雜化體系在紫外和可見光區(qū)都顯示了較強的光活性，在可見光激發(fā)下，Pt/Co:ZnO光催化劑僅需6min就能完全降解茜素紅染料，降解速率約為Co:ZnO前驅(qū)體的10倍。表面光電壓和瞬態(tài)光電壓研究結(jié)果表明：Pt/Co:ZnO雜化體系優(yōu)越的光催化活性主要歸因于Pt和Co與ZnO之間的協(xié)同效應(yīng)，由于Pt的負載使得Co摻雜后ZnO中作為光生電荷復合中心存在的表面缺陷被修復，并且能夠為局域態(tài)光生電荷提供了快速的傳輸路徑，因此在Pt負載和Co摻雜的共同作用，不僅促進了光生電荷的分離并抑制了其復合，而且提高了ZnO的光吸收效率，因此使得催化劑在紫外及可見光區(qū)均具有高效的光催化活性及增強的光電特性，提高了太陽光利用率。這些研究內(nèi)容，為設(shè)計新型高效的改性ZnO基光催化劑提供了必要的實驗基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

【關(guān)鍵詞】：
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：O643.32
【目錄】：

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本文編號：116987