本文關鍵詞：釩酸鹽基納米材料的制備及嵌鋰性能研究

  更多相關文章： 鋰離子電池 正極材料 釩酸鹽 堿土金屬 循環(huán)性能 倍率性能

【摘要】：近年來,隨著鋰離子電池的應用向電動汽車、智能電網(wǎng)等大規(guī)模儲能領域的拓展,加速了尋找和開發(fā)功率密度和能量密度與之相匹配的電極材料特別是高性能正極材料的趨勢。釩基化合物因在儲鋰應用方面的優(yōu)勢,如比容量高、成本低廉以及合成工藝簡單等特點,成為近些年的研究熱點。目前釩基嵌鋰材料的研究主要集中在釩的氧化物(V2O5、VO2等)和堿金屬基釩酸鹽(LiV3O8、NaV3O8等)。后者相較前者,由于層間并入了堿金屬離子,提升了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,Li+離子可逆性更好。因此,本論文利用一種新型的電弧放電一水熱兩步法工藝,制備了LiV3O8、Na2V6O16·3H2O兩種堿金屬基釩酸鹽納米材料。嵌鋰性能研究表明,這兩種堿金屬基釩酸鹽嵌鋰化合物循環(huán)穩(wěn)定性依然有待提高且倍率性能不足,這同時也是釩基嵌鋰材料領域普遍存在的一個難題,從而限制了其商業(yè)化應用。為解決上述的局限與挑戰(zhàn),在此基礎上,提出用二價堿土金屬嵌入V-O層而取代一價的堿金屬,可獲得結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的釩酸鹽材料,即堿土金屬基釩酸鹽嵌鋰材料,該類嵌鋰材料目前還很少受到學術界關注。因此,以堿土金屬作為夾層填充材料,通過上述制備方法,得到了一個水合堿土金屬基釩酸鹽化合物家族MV6O16·3H2O (M= Mg, Ca, Sr, Ba),并首次提出該家族化合物可作為潛在的可逆性良好的嵌鋰材料。首次較深入地研究了此家族中CaV6O16·3H2O、MgV6O16·9H2O的嵌鋰電化學性能。結(jié)果與總結(jié)如下：研究發(fā)現(xiàn),制備得到的目標材料LiV3O8呈超薄納米片形貌,納米片厚度約10nm：而Na2V6O16·3H2O呈超長納米帶形貌,一維尺度可達幾百微米。LiV3O8首次放電容量可達313.1 mAhg-1,但經(jīng)過30次循環(huán)后,放電比容量降至149.5 mAh g-1,容量保持率僅有47.7%,循環(huán)穩(wěn)定性較差。Na2V6O16·xH2O中的結(jié)構(gòu)水對其脫嵌鋰影響顯著,熱處理去除結(jié)構(gòu)中的晶體水可顯著提升其循環(huán)穩(wěn)定性,但會相應的犧牲部分容量。如熱處理前,首次放電容量為235.7 mAh g-1經(jīng)過20次循環(huán)后容量保持率僅剩70%,但穩(wěn)定性優(yōu)于LiV3O8,可歸因于Na+半徑較Li+大,導致釩氧層間距有所擴大。而450℃熱處理完全除去結(jié)晶水后,首次放電容量下降至200 mAhg-1,但經(jīng)過50次循環(huán)后,容量保持率依然高達96.6%。電化學性能的提升可歸因于熱處理后晶體結(jié)晶性得到提升。CaV6O16·3H2O、MgV6O16·9H2O兩種堿土金屬基釩酸鹽形貌亦呈超長納米帶狀,一維尺度可達幾百微米甚至幾個毫米級。嵌鋰電化學性能研究表明,兩種堿土金屬基釩酸鹽應用于鋰電正極材料時,均表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性兼超高倍率性能。數(shù)據(jù)顯示,在6和10 Ag-1超高倍率下,CaV6O16·3H2O的放電容量依然可達103和78 mAhg-1;在2和6 Ag-1電流密度下,經(jīng)歷1000次超長循環(huán)后,容量保持率高達83.6%、89.5%,循環(huán)性能是迄今為止釩酸鹽基鋰離子電池用正極材料領域最優(yōu)異的；MgV6O16·9H2O在1000、2000 mA g-1大倍率下,放電容量依然可達132、105 mAhg-1;在100、200、500、800、1000mA g-1電流密度下分別進行100次循環(huán)穩(wěn)定性能測試,發(fā)現(xiàn)容量均無衰減,容量保持率達100%。通過解析晶體結(jié)構(gòu),可將出色的電化學性能歸因于堿土金屬離子及H20分子嵌入V-O層,二者發(fā)揮協(xié)同作用,且基于一維納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢,賦予了其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及高倍率性能。二價堿土金屬元素嵌入V-O層,取代一價的堿金屬,可獲得結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的堿土金屬基釩酸鹽嵌鋰材料,并能有效提高電化學性能。該項研究工作不僅開啟了一個具有潛在應用研究前景的釩基嵌鋰化合物家族,而且對后期尋找高性能的釩基嵌鋰材料方面可提供一定的指導與借鑒意義。
【關鍵詞】：鋰離子電池 正極材料 釩酸鹽 堿土金屬 循環(huán)性能 倍率性能
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TM912;TB383.1
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 緒論12-29
• 1.1 引言12-13
• 1.2 鋰離子電池簡介13-17
• 1.2.1 鋰離子電池組成結(jié)構(gòu)13-14
• 1.2.2 鋰離子電池工作原理14-15
• 1.2.3 鋰離子電池的特點15-16
• 1.2.4 鋰離子電池主流電極材料16-17
• 1.3 釩基嵌鋰材料概述及其研究進展17-27
• 1.3.1 V_2O_518-21
• 1.3.2 VO_221-22
• 1.3.3 LiV_3O_822-24
• 1.3.4 Li_3V_2(PO_4)_324-26
• 1.3.5 其它釩基嵌鋰材料研究進展26-27
• 1.4 選題背景與研究內(nèi)容27-29
• 第二章 基于堿金屬的釩酸鹽納米材料的制備及嵌鋰性能研究29-44
• 2.1 引言29-30
• 2.2 實驗部分30-33
• 2.2.1 實驗儀器與試劑30-31
• 2.2.2 LiV_3O_8超薄納米片的制備31-32
• 2.2.3 Na_2V_6O_(16)·xH_2O超長納米帶的制備32
• 2.2.4 材料表征32
• 2.2.5 電化學性能測試32-33
• 2.2.5.1 電極制備32
• 2.2.5.2 電池組裝32-33
• 2.2.5.3 充放電測試33
• 2.3 結(jié)果與討論33-43
• 2.3.1 LiV_3O_8及其中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與形貌表征33-35
• 2.3.2 LiV_3O_8電化學性能測試35-37
• 2.3.3 Na_2V_6O_(16)·xH_2O結(jié)構(gòu)與形貌表征37-39
• 2.3.4 Na_2V_6O_(16)·xH_2O電化學性能測試39-43
• 2.4 本章小結(jié)43-44
• 第三章 基于堿土金屬的釩酸鹽納米材料的制備及嵌鋰性能研究44-73
• 3.1 引言44-45
• 3.2 實驗部分45-46
• 3.2.1 實驗試劑及儀器45
• 3.2.2 CaV_6O_(16)·3H_2O及MgV_6O_(16)·9H_2O堿土基水合化合物的制備45-46
• 3.2.3 材料表征46
• 3.2.4 電化學性能測試46
• 3.3 結(jié)果與討論46-71
• 3.3.1 CaV_6O_(16)·3H_2O結(jié)構(gòu)與形貌表征46-57
• 3.3.2 CaV_6O_(16)·3H_2O電化學性能測試57-67
• 3.3.3 MgV_6O_(16)·9H_2O結(jié)構(gòu)與形貌表征67-68
• 3.3.4 MgV_6O_(16)·9H_2O電化學性能測試68-71
• 3.4 本章小結(jié)71-73
• 總結(jié)與展望73-75
• 參考文獻75-90
• 攻讀碩士期間發(fā)表的學術論文和專利90-91
• 致謝91-92

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 陳立泉;電動車鋰離子電池的材料問題[J];中國工程科學;2002年11期

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本文編號：1064893