本文關(guān)鍵詞：Janus材料微結(jié)構(gòu)精細(xì)調(diào)控進(jìn)展，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

張成亮等: Janus材料微結(jié)構(gòu)精細(xì)調(diào)控進(jìn)展

諸多新穎性質(zhì)和誘人的應(yīng)用前景, 盡管相關(guān)材料的制備方法和性能研究方面取得了重要進(jìn)展[1~6], 但現(xiàn)存制備Janus材料的方法仍然存在問題. 例如: 最常用的界面保護(hù)法雖能實現(xiàn)Janus材料結(jié)構(gòu)精確控制, 但難以批量化生產(chǎn); 微流體法制備的Janus材料組成嚴(yán)格分區(qū)且形態(tài)多樣, 但尺寸較大, 無法獲得亞微米甚至納米尺度的材料; 模板法過程復(fù)雜, 制備效率低. 目前易于批量化生產(chǎn)的方法是相分離法和界面成核法, 但制備的Janus材料難以實現(xiàn)化學(xué)組成的嚴(yán)格分區(qū)和微結(jié)構(gòu)的精細(xì)控制. 因此, 目前仍嚴(yán)重缺乏Janus顆粒組成、形貌及化學(xué)組成嚴(yán)格分區(qū)和微結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控方法, 大批量制備Janus顆粒仍是制約其廣泛應(yīng)用的最大瓶頸. 為此, 我們課題組從2003年開始了相關(guān)的基礎(chǔ)研究工作. 本綜述圍繞上述關(guān)心的問題加以總結(jié).

2.1 Pickering乳液界面制備Janus顆粒

在制備Janus顆粒過程中經(jīng)常需要對顆粒部分保護(hù), 以界面將顆粒分為兩部分后, 可分別對其進(jìn)行選擇性化學(xué)改性或者功能物質(zhì)復(fù)合. 二維界面保護(hù)方法簡單直接, 產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)精確可控, 但產(chǎn)量極低. 界面保護(hù)方法進(jìn)一步拓展到三維球面, 可顯著提高Janus顆粒的制備產(chǎn)量. 對固體顆粒適當(dāng)化學(xué)改性使之具有合適的親油或親水性質(zhì), 則其能作為固體乳化劑在油/水界面穩(wěn)定形成Pickering乳液[7], 為顆粒在界面處的選區(qū)保護(hù)和選擇性化學(xué)修飾提供了條件, 為進(jìn)一步高效制備Janus顆粒提供了可行性. Granick等[39, 40, 45]最早報道了Pickering乳液界面法制備Janus顆粒的研究. 以改性二氧化硅顆粒作為乳化劑, 在高溫下乳化石蠟/水體系, 形成水包油型Pickering乳液. 為了避免顆粒界面處轉(zhuǎn)動導(dǎo)致的化學(xué)不對稱改性失敗, 采取降溫方法使石蠟?zāi)? 二氧化硅顆粒被鑲嵌在石蠟球表面. 再用硅烷偶聯(lián)劑改性裸露在外的二氧化硅表面, 除去石蠟后, 即可得到Janus顆粒[45]. 外加表面活性劑調(diào)節(jié)顆粒在石蠟/界面處嵌入油相和水相的深度[39, 40], 可進(jìn)一步調(diào)節(jié)Janus顆粒親水/親油的相對比例. 雖然該方法實現(xiàn)了對顆粒表面的化學(xué)組份進(jìn)行功能分區(qū), 但是缺乏形狀控制, 得到的Janus顆粒通常為球形. 非球形Janus顆粒的相互作用與幾何空間的受限耦合作用, 在組裝行為方面表現(xiàn)出特殊性, 如中間帶有磁性環(huán)的不對稱啞鈴狀非球形粒子在磁場下能組裝出手性螺旋結(jié)構(gòu)[46]. 磁場與表

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面化學(xué)共同提供了方向性的相互作用力, 而不對稱的空間位阻提供了鏈旋轉(zhuǎn)的必要條件, 二者缺一不可[47]. 而球形的Janus膠體無論是在液相中, 還是在外場中只能得到一些簇和鏈狀結(jié)構(gòu)[48].

我們提出了Pickering乳液界面顆�；瘜W(xué)刻蝕制備非球形Janus顆粒的新方法(圖2(a))[49]. 改性的二氧化硅顆粒牢固地鑲嵌在石蠟球表面, 對其裸露在水相部分進(jìn)行化學(xué)刻蝕, 去除表面一層功能物質(zhì)重新裸露出二氧化硅表面, 即可制備Janus微球. 增加對裸露的二氧化硅表面刻蝕程度, 該部分球冠逐漸變?yōu)榉乔蛐? 得到非球形, 如蘑菇狀Janus顆粒(圖2(b)). 未被刻蝕的顆粒表面功能基團(tuán)如雙鍵得以保留, 進(jìn)行表面接枝聚合得到聚合物層, 控制聚合程度調(diào)控有機(jī)相一側(cè)聚合物含量, 進(jìn)一步控制顆粒的Janus平衡性參數(shù)性質(zhì); 控制聚合動力學(xué), 在有機(jī)相一側(cè)獲得聚合物納米花狀等系列新結(jié)構(gòu)的Janus顆粒(圖2(c~e)), 顯著增強(qiáng)了Janus顆粒微結(jié)構(gòu)和物質(zhì)分區(qū)的調(diào)控能力. 與Granick等以硅烷偶聯(lián)劑改性裸露二氧化硅外表面顯著不同, 我們采用的界面化學(xué)刻蝕方法除能調(diào)控微球形狀, 還能保證微球保持單個不聚集. 硅烷偶聯(lián)劑過量時將發(fā)生自聚, 存在顆粒在界面粘結(jié)的可能.

水-石蠟體系在降溫過程中發(fā)生液-固轉(zhuǎn)變, 在界面處導(dǎo)致結(jié)構(gòu)重組, 限制了界面保護(hù)應(yīng)用. 而液相的選擇卻極其豐富, 原理上只要兩個液相不相溶, 即可對界面上的膠體顆粒進(jìn)行分區(qū)保護(hù). 如何解決膠體顆粒液-液界面運動, 特別是轉(zhuǎn)動, 是充分利用Pickering乳液界面制備Janus顆粒的關(guān)鍵問題[50]. 一旦在改性過程中膠體發(fā)生轉(zhuǎn)動, 將會影響膠體表面的精確分區(qū)改性, 甚至導(dǎo)致Janus膠體制備的失敗. 我們提出了一步制備Janus顆粒的方法, 即油-水兩相同時進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)在微球兩面分別接枝親油和親水聚合物(圖3)[51]. 二氧化硅顆粒表面用硅烷偶聯(lián)劑親油改性在表面獲得芐基氯官能團(tuán), 可制備W/O型Pickering乳液. 在油相和水相中分別存在不混溶的吡啶配體, 在銅離子與芐基氯共同作用下, 在二氧化硅表面的兩側(cè)分別接枝聚苯乙烯(PS)和聚丙烯酰胺(PAM), 制備了Janus顆粒. 聚合反應(yīng)一旦發(fā)生, 界面顆粒就具備了Janus特性, 抑制了其在界面的轉(zhuǎn)動, 確保了顆粒表面組成的嚴(yán)格分區(qū). 對該Janus顆粒表面特定區(qū)域進(jìn)一步復(fù)合功能物質(zhì), 如在PAM區(qū)域通過特殊作用選擇性吸附納米粒子(如

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