為揭示不同初始氧化溫度下浸水長(zhǎng)焰煤的氧化自燃特性,利用紅外光譜和熱分析實(shí)驗(yàn)手段以及MS數(shù)值模擬方法研究其氧化自燃規(guī)律,并采用線性擬合的方法闡述自由基變化特性。結(jié)合分子鍵能的變化,分析浸水條件下二次氧化的煤氧鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程。研究結(jié)果表明:經(jīng)過(guò)120℃預(yù)氧化后,浸水風(fēng)干長(zhǎng)焰煤的還原性官能團(tuán)甲基、亞甲基、羥基均高于原煤,而羰基、羧基低于原煤;與原煤相比,浸水風(fēng)干后的煤預(yù)氧化溫度在120℃時(shí)最大升溫速率最高（0.036 9℃/s）,表現(xiàn)出更強(qiáng)的自燃傾向性;MS模擬優(yōu)化得出煤中各官能團(tuán)在預(yù)氧化120℃時(shí)鍵能變化較大,結(jié)合熱分析實(shí)驗(yàn),確立預(yù)氧化后浸水風(fēng)干煤體氧化自燃特性機(jī)制。 

【文章來(lái)源】：中國(guó)安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù). 2020,16(05)北大核心CSCD

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【部分圖文】：

低溫氧化階段煤樣升溫速率變化

煤本身含有一定的活性較強(qiáng)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的自由基團(tuán),同時(shí)含有大量復(fù)雜的大分子結(jié)構(gòu),不同的活性基團(tuán)和大分子結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的敏感程度不同。當(dāng)溫度達(dá)到某一特定值時(shí),不同的結(jié)構(gòu)部位將迅速參與反應(yīng),吸放熱量將會(huì)發(fā)生明顯變化,結(jié)合熱重實(shí)驗(yàn)做出DSC圖像,找出各預(yù)氧化溫度點(diǎn)下浸水與不浸水煤的總放熱量與吸熱量,如圖2所示。由圖2可以看出,浸水后的煤樣總放熱量大于原煤,這大多是由于煤經(jīng)過(guò)水浸后,自身的自由水與外界水分結(jié)合,內(nèi)部結(jié)合水性質(zhì)變化,導(dǎo)致孔隙度增大,大大加強(qiáng)了煤內(nèi)部與氧的結(jié)合能力,在隨氧化升溫進(jìn)行時(shí),內(nèi)部氧化過(guò)程增大,總的氧化放熱量增強(qiáng)。另外,隨著預(yù)氧化溫度的變化,浸水煤總的釋放熱量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。預(yù)氧化150 ℃的煤樣總放熱量增大是由于煤中大分子初次氧化較為完全,使得高溫氧化燃燒所需有機(jī)大分子數(shù)量增加。在一個(gè)特定的區(qū)間段內(nèi)(氧化浸水90 ℃到氧化浸水120 ℃)放熱量達(dá)到最大,自燃傾向性較強(qiáng),更易發(fā)生二次氧化自燃。而浸水煤吸熱量隨預(yù)氧化溫度的變化趨于穩(wěn)定,原煤在120 ℃吸熱明顯,隨后大幅度降低。通過(guò)對(duì)比氧化吸熱圖像可以看出,當(dāng)預(yù)氧化溫度升高時(shí)原煤的吸熱量呈減小趨勢(shì),而浸水煤幾乎不受預(yù)氧化溫度的影響,這是由于預(yù)氧化浸水煤本身已經(jīng)改變了其內(nèi)部結(jié)構(gòu),使煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散,預(yù)氧化溫度變化基本不影響其二次氧化吸熱。

煤自燃傾向性關(guān)鍵性官能團(tuán)是羥基,甲基和亞甲基集團(tuán),其次是羧基。脂肪族—CH,烷鏈—CH3,—CH2,羰基和分子間的氫鍵代表著煤的自燃傾向性[15-16]。為更好地表觀出紅外光譜吸收峰各官能團(tuán)的變化量,量化出各基團(tuán)吸收峰面積A[17],采用表3展現(xiàn)出這一變化數(shù)據(jù),整體上來(lái)看,由吸收峰面積羅列出的幾個(gè)關(guān)鍵官能團(tuán)先增大后減小的特性,在預(yù)氧化溫度120 ℃時(shí)達(dá)到最大,之后逐漸減小。由表3知氧化浸水煤體的甲基、亞甲基、羥基在預(yù)氧化120 ℃時(shí)比其他預(yù)氧化溫度時(shí)的吸光度要高,而預(yù)氧化120 ℃時(shí)浸水煤樣的羧基和羰基系列基團(tuán)吸收峰面積比原煤較低。從變化程度來(lái)看,在60,90,120,150 ℃預(yù)氧化煤中,除羰基、羧基外,氧化120 ℃浸水煤體各基團(tuán)吸收峰面積均大于原煤預(yù)氧化煤,變化較大的為亞甲基,從而可以判斷亞甲基對(duì)浸水預(yù)氧化煤影響較大。煤孔隙吸附的氧主要的反應(yīng)對(duì)象為脂肪類物質(zhì)產(chǎn)生一些氧化物和過(guò)氧化物,以羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)附著在氧化煤體表面[18],碳氧化合物的生成又主要受這幾類官能團(tuán)影響,直接影響煤的自燃。浸水風(fēng)干煤體自由水抑制活性官能團(tuán)的運(yùn)移和熱傳遞,導(dǎo)致預(yù)氧化溫度過(guò)低時(shí)浸水風(fēng)干煤氧化活性基團(tuán)低于原煤。該結(jié)果表明:浸水和預(yù)氧化溫度的不同,改變了5種主要官能團(tuán)的增減,找出了幾個(gè)關(guān)鍵官能團(tuán)的微觀變化依據(jù)。4 浸水煤樣二次氧化機(jī)制分析

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