針對煤結(jié)構(gòu)及其氧化反應(yīng)機(jī)理不明等問題,以羥基（—OH）和煤自燃側(cè)鏈活性基團(tuán)—OCH,—CHOHCH₃和—OCH₃為研究對象,采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP-311G（d,p）方法,構(gòu)建出了羥基（—OH）處于側(cè)鏈活性結(jié)構(gòu)鄰位的小分子結(jié)構(gòu)模型�；谇熬�軌道理論和量子化學(xué)理論,采用Gaussian 16軟件對小分子模型的靜電勢、前線軌道的能級和電荷分布及煤氧復(fù)合反應(yīng)過程中的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了模擬計算,探究了側(cè)鏈活性基團(tuán)的低溫氧化特性和羥基（—OH）對其的影響。計算結(jié)果顯示,在側(cè)鏈活性結(jié)構(gòu)中,氫原子周邊呈強(qiáng)正電勢,為親核反應(yīng)活性位點(diǎn),而氧原子附近呈強(qiáng)負(fù)電勢,為親電反應(yīng)活性位點(diǎn)。當(dāng)羥基（—OH）處于側(cè)鏈活性基團(tuán)鄰位時,會削弱側(cè)鏈活性基團(tuán)的親電反應(yīng)能力,增加—CHO和—CHOHCH₃的親核反應(yīng)能力,而使—OCH₃的親核反應(yīng)能力消失;通過分析各活性基團(tuán)最高占據(jù)軌道（HOMO:Highest Occupied Molecular Orbital）和最低未占軌道（LUMO:Lowest Unoccupied M... 

【文章來源】：煤炭學(xué)報. 2020,45(01)北大核心

【文章頁數(shù)】：9 頁

【部分圖文】：

側(cè)鏈活性結(jié)構(gòu)小分子模型結(jié)構(gòu)

圖3為小分子模型LUMO電子云分布圖。由圖3可知,當(dāng)側(cè)鏈活性基團(tuán)單獨(dú)存在時,—CHOHCH3的LUMO上電子云分布具有明顯的離域特征,而—CHO的電子離域性最差,即側(cè)鏈活性基團(tuán)的LUMO成鍵能力為 —CHOHCH3 >—OCH3 >—CHO。當(dāng)—OH與側(cè)鏈基團(tuán)共存時,—CHOHCH3的電子離域性被進(jìn)一步增強(qiáng),且使得 —CHOHCH3中的甲基(C13與H14-H16)和羥基氫(H18)上的電子云脫落,容易產(chǎn)生甲基自由基(CH3·)和氫自由基(H·)。當(dāng) —OH與 —CHO和 —OCH3共存時,電子離域性雖無明顯變化,但小分子模型中增加了一個活性位點(diǎn)。圖3(e),(f)顯示,—OH與—OCH3共存時,煤氧復(fù)合的活性位點(diǎn)從原來的C13轉(zhuǎn)移至O12,且C13上的電子云向H15遷移,使得—OCH3基團(tuán)更容易產(chǎn)生氫自由基(H·)。2.3 熱力學(xué)參數(shù)分析

圖2為活性結(jié)構(gòu)分子模型的靜電勢投影圖�？傮w來看,煤分子中氫原子區(qū)域的電勢為正(呈現(xiàn)藍(lán)色),而氧原子區(qū)域的電勢為負(fù)(呈紅色),即煤分子的親核反應(yīng)位點(diǎn)在氫原子處,而親電反應(yīng)的活性位點(diǎn)在氧原子處[25]。圖2(a),(b)顯示當(dāng) —OH與側(cè)鏈基團(tuán)共存于煤分子中時,—CHO基團(tuán)中氧原子的負(fù)電勢變小(紅色變淺),而氫原子附近的正電勢增加(藍(lán)色變深),表明 —OH會降低 —CHO的親電反應(yīng)能力而增加其親核反應(yīng)能力,且在煤分子多引入一個親核反應(yīng)的活性位點(diǎn)。由圖2(c)可知,當(dāng)煤分子中僅有側(cè)鏈 —CHOHCH3時,—CHOHCH3中氧原子(O16)區(qū)域呈負(fù)電勢,羥基氫原子(H17)的靜電勢有一個很大的正值。當(dāng) —OH與 —CHOHCH3共存于煤分子中時(圖2(d)),O16的負(fù)電勢大大降低,H17的正電勢消失,表明 —OH會降低α側(cè)鏈上羥基氫的親核反應(yīng)能力,并使氧原子的親電反應(yīng)能力消失。圖2(e)顯示,當(dāng) —OCH3單獨(dú)存在時,—OCH3中的氧原子區(qū)域(O13)有一個很大的負(fù)靜電勢,同時 —CH3區(qū)域呈微弱的正電勢,當(dāng) —OH與 —OCH3共存時(圖2(f)),—OCH3基團(tuán)中氧原子(O13)的正電勢消失,氫原子(H14-H16)的正電勢也被進(jìn)一步削弱,該變化趨勢表明當(dāng) —OH與 —OCH3共存于煤分子中時,—OH會削弱 —OCH3基團(tuán)的親電反應(yīng)能力并使其失去親核反應(yīng)能力。

【參考文獻(xiàn)】：
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本文編號：3023948