在對(duì)高瓦斯易自燃煤層的開采中,瓦斯與煤自燃的復(fù)合災(zāi)害已經(jīng)成為礦井重特大事故發(fā)生的主要特征之一。特別是卸壓瓦斯抽采鉆孔附近以及采空區(qū)的煤體,長期處在含瓦斯的氧化氣氛中。但在瓦斯對(duì)自燃影響的研究領(lǐng)域,缺乏對(duì)煤體本身理化特性及宏觀產(chǎn)熱規(guī)律的系統(tǒng)研究。開展含瓦斯氧化氣氛下自燃氧化過程煤微觀理化特性及宏觀熱效應(yīng)的研究,對(duì)防治瓦斯與煤自燃耦合致災(zāi)事故的發(fā)生具有重要意義。本研究采用自行研制的含瓦斯氧化氣氛煤自燃氧化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)將瓦斯作為稀釋氣體與干空氣混合創(chuàng)造不同含瓦斯氧化氣氛對(duì)煤進(jìn)行氧化,同時(shí)引入與瓦斯等量的氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w,展開瓦斯對(duì)煤微觀理化特性和宏觀熱效應(yīng)影響的研究。利用X射線衍射(XRD)儀,測(cè)試不同變質(zhì)程度的高瓦斯易自燃煤在不同含瓦斯氧化氣氛下芳香微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的演化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)得出了煤恒溫氧化后芳香層片的堆砌高度、有效堆砌層數(shù)、延展度、石墨化度隨氧化氣氛中瓦斯?jié)舛壬叨档偷淖兓?guī)律。發(fā)現(xiàn)了含瓦斯氧化氣氛下煤芳香微晶結(jié)構(gòu)變化的階段性:瓦斯?jié)舛鹊陀?5%時(shí),煤在縱向上的反應(yīng)程度要高于橫向上的反應(yīng)程度;瓦斯?jié)舛群愣〞r(shí),雖然氧化溫度越高煤的石墨化程度越高、芳香層片間距越小、芳香層片的排列越有序,但只有當(dāng)氧化溫度高于一定溫度,芳香層片的延展度才開始明顯增加。首次從煤大分子結(jié)構(gòu)水平上揭示了瓦斯對(duì)煤自燃氧化過程中芳香微晶結(jié)構(gòu)演變的作用機(jī)理。通過電子順磁共振(EPR)實(shí)驗(yàn),從分子層面揭示了瓦斯參與條件下煤自燃氧化過程中的微觀化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)瓦斯對(duì)軌道-自旋耦合作用的影響可分為三個(gè)階段:低濃度緩慢增加階段(25%)、中濃度快速增加階段(25%~35%)和高濃度穩(wěn)定階段(35%)。瓦斯和氧化溫度對(duì)自由基的影響也具有階段性:溫度越高作用,弛豫作用越強(qiáng),超過150℃時(shí)表現(xiàn)更顯著;瓦斯?jié)舛?5%時(shí),弛豫作用隨瓦斯?jié)舛壬叨?自由基濃度降低較快,瓦斯?jié)舛?5%之后弛豫作用隨瓦斯?jié)舛壬叨档?自由基濃度降低緩慢。首次從自由基角度發(fā)現(xiàn)了煤自燃氧化過程中不僅僅只與氧化氣氛中的氧氣有關(guān),證實(shí)了氧化氣氛中瓦斯的存在會(huì)促進(jìn)煤的自燃:瓦斯在較低濃度(30%)時(shí)相比于氮?dú)饪蓽p弱軌道-自旋耦合,增強(qiáng)弛豫作用,增加煤自由基的濃度,有利于煤的自燃�；赬射線光電子能譜(XPS)分析,揭示了煤在含瓦斯氧化氣氛下氧化后的煤表面元素和官能團(tuán)在煤自燃氧化過程中的變化特征。實(shí)驗(yàn)表明:煤表面的O元素在含瓦斯氧化氣氛中相對(duì)含量先升高后降低,具有明顯的階段性,發(fā)現(xiàn)了在氧化氣氛中瓦斯?jié)舛鹊陀?5%時(shí),瓦斯的存在相對(duì)于氮?dú)饨档土嗣罕砻鍯元素的含量提高了煤表面O元素的含量;在含瓦斯的氧化氣氛中C-C和C-H鍵在煤表面的相對(duì)含量隨氧化氣氛中瓦斯或氮?dú)鉂舛鹊脑黾酉仍黾雍蠼档?但是瓦斯相對(duì)于氮?dú)獯龠M(jìn)了C-C和C-H的消耗;C-O鍵是煤氧化過程中氧存在的主要形式,氧化溫度越高,C-O、C=O和O=C-O鍵在煤表面的含量越高;瓦斯和氮?dú)鈱?duì)C=O鍵的影響并無差異,C-O鍵隨氧氣氛中稀釋氣體濃度的增加先降低后增加,在稀釋氣體濃度低于30%時(shí)瓦斯的存在提高了煤表面C-O單鍵和O=C-O鍵的相對(duì)含量,促進(jìn)了煤氧的復(fù)合。進(jìn)一步從表面化學(xué)角度闡明了瓦斯在自燃氧化過程中對(duì)煤表面元素和官能團(tuán)的作用機(jī)理。利用TG-DSC綜合熱分析儀,研究了瓦斯對(duì)煤自燃氧化過程中的宏觀熱效應(yīng)的影響,闡明了瓦斯對(duì)煤自燃作用的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理,掌握了瓦斯作用下煤氧復(fù)合難易程度的演變規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明:臨界溫度和干裂溫度主要受氧化氣氛中氧氣濃度的影響,與瓦斯關(guān)系不大;相同濃度的稀釋氣體條件下,瓦斯的存在縮短了活性溫度與干裂溫度之間的距離,增加了煤自燃的危險(xiǎn)性;峰值溫度隨著氧化氣氛中氧氣濃度的升高而緩慢降低,瓦斯和氮?dú)鈱?duì)峰值溫度的影響很小;在煤氧復(fù)合的宏觀產(chǎn)熱上,相同濃度的瓦斯作為稀釋氣體時(shí)在熱分解與燃燒期的產(chǎn)熱量要高于氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w時(shí)的產(chǎn)熱量;稀釋氣體的濃度在14.3%和57.1%之間時(shí),瓦斯的存在比相同濃度氮?dú)鈱?duì)煤在快速氧化期的產(chǎn)熱量大,瓦斯?jié)舛仍?8.6%和57.1%降低了煤在快速氧化期的活化能,瓦斯促進(jìn)了煤的氧化。
【學(xué)位單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TD752.2
【部分圖文】：

1 緒論，同時(shí)基于固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，研究瓦斯在。在含瓦斯氧化氣氛條件下煤芳香微晶結(jié)構(gòu)、表規(guī)律的變化規(guī)律，揭示瓦斯對(duì)煤低溫氧化過程復(fù)合災(zāi)害事故的防治提供依據(jù)。法及技術(shù)路線(Research Method驗(yàn)研究和理論分析相結(jié)合的方法。本文具體高瓦斯易自燃煤層煤樣的采集與加工

圖 2- 1 煤的微晶結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Figure 2- 1 Diagram of coal’s crystalline structure據(jù)以往的研究結(jié)果，煤的變質(zhì)程度越高，芳香碳越趨向于石墨演漸減少[125]。煤的芳香核大小于煤化程度密不可分，具體變化為芳香層片間距 d002越小而芳香層片直徑 La和芳香層片厚度 Lc越 射線衍射（XRD）可以研究煤中芳香層片的大小及排列特征[126-煤微晶結(jié)構(gòu) XRD 分析的基本原理1）XRD 分析的基本原理射線在 1895 年被 WilhelmR ntgen（倫琴）發(fā)現(xiàn)，此后它就在諸泛的應(yīng)用。1912 年 M.von Laue（勞埃）等人根據(jù)理論預(yù)見了 X ，1913 年 W.H.Bragg 和 W.L.Bragg 用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了 X 射線照射晶現(xiàn)象，并證實(shí)了 X 射線的電磁波特性，為 X 射線的廣泛應(yīng)用奠定 X 射線照射晶體時(shí)，若其波長與晶體原子距離在相同數(shù)量級(jí)，的入射光會(huì)形成 X 射線衍射。X 射線通過晶體時(shí)產(chǎn)生的衍射在

由于煤是變質(zhì)程度介于纖維素（d002=3.975 ）和石墨（許多學(xué)者還利用石墨化度的概念來表示煤芳香層片的 3.975 0023.975 3.354002表示晶面間距， ；P 表示石墨化程度。的微晶結(jié)構(gòu)方面的研究已經(jīng)非常全面，但是在煤自燃微晶結(jié)構(gòu)研究還較少，特別是對(duì)于煤實(shí)際有瓦斯參與微晶結(jié)構(gòu)的演化機(jī)理上，缺乏系統(tǒng)的研究。因此，本變質(zhì)程度的高瓦斯易自燃煤層的煤樣在不同恒溫和不晶結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律進(jìn)行研究，以此揭示瓦斯對(duì)煤自燃實(shí)驗(yàn)條件與內(nèi)容(Conditions and Contennts)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)條件
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