發(fā)布時間：2020-08-23 15:47

【摘要】：構造煤納米級孔隙和大分子結構演化研究對于揭示煤超微結構的構造變形響應特征,CH4賦存富集規(guī)律研究以及煤與瓦斯突出預測與防治具有重要的理論和實踐意義。本文以宿縣礦區(qū)低中煤階構造煤為研究對象,綜合運用流體注入技術和分形理論揭示了構造煤納米孔結構及其非均質性特征;繼而,通過HRTEM圖像分析提取技術,揭示了構造煤中芳香條紋的結構有序性并構建了糜棱煤大分子結構模型。最后,運用巨正則蒙特卡羅(GCMC)方法進行了甲烷和二氧化碳吸附的分子模擬;在Steel勢能函數分析、微孔隙結構、大分子結構非均質性以及缺陷發(fā)育模式等綜合分析的基礎上,闡釋了糜棱煤發(fā)育區(qū)煤與瓦斯突出的微觀機理,主要取得以下成果:1)構造變形深刻影響煤中大孔、介孔和微孔的非均質性特征。隨著構造變形增強,滲流孔非均質性降低而吸附孔的非均質性升高;孔徑0.3~0.6 nm微孔段的表面積和體積非均質性均小于0.6~1.4 nm段。介孔非均質性隨著構造變形的增強逐漸升高,其中,揉皺煤的介孔復雜程度強于糜棱煤;糜棱化作用可以促使0.6~1.4 nm的孔隙體積越趨于均一化分布,而揉皺作用促使其趨于不均一分布。樣品粒度差異在一定程度上降低了構造變形對于介孔和微孔結構的改造效應。2)構造變形促進了構造煤有機大分子演化進程。在力化學作用下,煤有機質成熟度逐漸提高,韌性變形的促進作用高于脆韌性過渡及脆性變形;糜棱化作用可以促使含氧官能團快速脫落,強烈的韌性剪切作用破壞了煤巖芳環(huán)側鏈和邊基,加速了煤大分子結構朝有序化方向演化。構造煤Raman光譜G峰相較于原生結構煤向高頻移動,在碎裂煤、片狀煤和鱗片煤變形過程中,D1和G峰位偏差逐漸升高,二級模區(qū)的分裂程度隨著構造變形的增強而逐漸顯著。結合構造煤Raman二級模區(qū)擬合結果和變形特征分析,顯示了脆性變形煤富含DV和SV缺陷而韌性變形煤SW和MV缺陷較為發(fā)育。3)構造變形提高了構造煤芳香條紋結構有序性。脆性構造變形作用促使芳香條紋變短,應力縮聚作用在強剪切應力作用下表現明顯。脆性變形對條紋長度的改造作用不顯著,而強脆性變形可以促使長芳香條紋增加,短晶格條紋降低。隨著構造變形的增強,小尺寸芳香簇比例降低,而大尺寸芳香簇的比例增高。隨著構造煤中芳香簇相對分子質量的升高,各階段分子量的芳香簇比例逐漸降低,由于應力縮聚作用,高相對分子質量的芳香簇(500~4499 Da)和彎曲條紋的比例升高;相較于其他類型構造煤,鱗片煤和揉皺煤的彎曲芳香條紋具有較高的復雜性或波動性,而糜棱煤晶格條紋定向性更為顯著。4)糜棱煤的超微結構決定了其發(fā)育區(qū)瓦斯突出危險性高。糜棱煤中大芳香簇比例的升高、結構缺陷的廣泛發(fā)育和納米孔比表面積的發(fā)育促使糜棱煤賦存甲烷能力增強;分子溶脹機制以及微孔結構的非均質性在微觀上也反映了糜棱煤力學性質較弱的特征;Steel勢能函數計算表明,糜棱煤微孔配置缺少活化解吸和Knudsen擴散孔,不利于瓦斯的擴散與滲流,從而增加了煤與瓦斯突出危險性。本文系統(tǒng)研究了構造煤中納米孔和有機大分子演化機理,并結合糜棱煤納米孔分布、大分子結構非均質性和結構缺陷發(fā)育模式的綜合研究,揭示了糜棱煤發(fā)育區(qū)煤與瓦斯突出的微觀機制。該論文有圖133副,表39個,參考文獻339篇。
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TD712
【圖文】：

2011; Yehliu et al., 2011a; Wang et al., 2017），以及碳材料（Vander Wal et al.,liu et al., 2011b; Pre et al., 2013; Huang et al., 2015）的分子模型構建中。Narkathews（2008）構建了低揮發(fā)分煙煤的大尺寸分子結構（>22000 atoms），相量介于 78 和 3286 amu 之間。Van Niekerk 和 Mathews（2010）基于 HRTEM 芳取，構建了南非煤富惰質組和富鏡質組煤的大分子模型，分別包含 14242 和 子，并且根據13C NMR 結果添加了硫，氮，氧以及交聯(lián)鍵（圖 1-4），是南非富惰質組和富鏡質組分子結構模型。Castro-Marcano et al.,（2012a）同樣的基子顯微鏡和一系列建模軟件（Fringe3D 和 Volume3D），構建了伊利諾伊 6 號分子結構模型，根據 X-射線光電子能譜（XPS）和 X-射線衍射（XRD）數據、氮和硫官能團主要并入多芳烴結構中。Yu et al.（,2017）綜合利用 HRTEM,13C FTIR 等分析檢測技術，結合圖像處理和分峰擬合，得到了長焰煤鏡質組分子（Yu et al., 2017），并將其應用于吸附和擴散的分子模擬（Yu et al.,2017a, 20et al.（,2017）采用13C NMR 和譜圖校正的方法構建了煙煤鏡質組大分子結構模采用分子探針手段，分析了煤大分子內部的超微孔結構和分形特征，構建的大H4吸附量和實驗吸附量取得了較好的研究效果（圖 1-5）。

（Yu et al., 2017），并將其應用于吸附和擴散的分子模擬（Yu et al.,2017a, 20et al.（,2017）采用13C NMR 和譜圖校正的方法構建了煙煤鏡質組大分子結構模采用分子探針手段，分析了煤大分子內部的超微孔結構和分形特征，構建的大H4吸附量和實驗吸附量取得了較好的研究效果（圖 1-5）。e 1-4 The molecular model for inertinite-rich south African coal（Van Niekerk and Mathews，圖 1-4 南非煤富惰質組分子模型（Van Niekerk 和 Mathews，2010）

Figure 1-8 The deformation mechanisms for the middle-rank coals under different directional stress （Li eal., 2017）圖 1-8 中煤級煤在不同方向的應力作用下的變形機理 （Li et al., 2017）Li et al.（,2017）以自然演化序列淮北礦區(qū)構造煤為研究對象，綜合采用13C NMR、FTIR 和 Raman 測試方法研究了構造煤大分子結構特征，發(fā)現構造煤中羰基官能團的含量低于原生結構煤。脆性變形煤會產生持續(xù)的彎曲，最終會導致微孔和介孔中化學鍵的斷裂；而韌性變形煤是一種塑性變形過程，與剪切應力作用下，次生結構單元的產生有關（圖 1-8），因此構造應力在煤的超微結構變形中起著重要作用。1.2.5 尚待解決的主要問題前人在構造煤納米級變形特征和大分子結構方面取得了豐碩的成果，對于煤與瓦斯突出與防治、煤層氣勘探開發(fā)具有著重要促進意義，但由于實驗條件和模擬技術限制也存在有不足，在構造煤的超顯微變形結構定量表征及與 CH4的分子級相互作用方面有待于深入研究：1、前人對于原生結構煤和構造煤的研究多局限于特定粒度的樣品的孔隙結構表征對于不同目數的構造煤樣品的孔隙結構演化特征則較少涉及；在構造煤大分子結構方面

【參考文獻】

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本文編號：2801711