【摘要】：作為一種典型的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì),硝酸銨是引起化工園區(qū)火災(zāi)和爆炸事故的主要危險源之一,有必要全面了解其熱危險性。目前已有的硝酸銨熱危險性研究大多從微量量熱實驗的角度開展。然而,真實火災(zāi)場景的加熱方式有所不同。以天津港8·12特別重大火災(zāi)爆炸事故為背景,硝酸銨的熱分解是由于外界火災(zāi)產(chǎn)生的熱輻射引起的。目前,尚未針對熱輻射條件下硝酸銨的熱危險性的研究。此外,氧化銅最近被加入硝酸銨中提高其晶形的穩(wěn)定性,但作為一種有效的催化劑,氧化銅的加入很可能會顯著降低硝酸銨的熱危險性。目前,針對二者混合之后在不同加熱條件下的熱穩(wěn)定性研究均較少。根據(jù)此背景,本文分別針對純硝酸銨、氧化銅和硝酸銨的混合體系開展了一系列的實驗和理論研究,以討論硝酸銨在不同加熱條件下的熱危險性及加入氧化銅對其熱危險性的影響。根據(jù)加熱方式的不同,實驗研究分別從微量量熱實驗和熱輻射實驗兩個角度入手,分別討論了氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粒徑、氣體氛圍等對其熱危險性的影響。基于微量量熱實驗的熱危險性研究主要通過同步熱分析技術(shù)手段了解其熱分解過程中的熱失重和熱釋放行為,求解基本的動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù),并與C80微量量熱實驗儀的實驗結(jié)果進(jìn)行了對比。實驗表明,在同步熱分析這種開放的加熱條件下硝酸銨的熱分解呈現(xiàn)吸熱效應(yīng),而在C80這一封閉體系中則呈現(xiàn)放熱效應(yīng)。該相反的硝酸銨分解熱效應(yīng)與其硝酸銨熱分解機(jī)理中的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。此外,在同步熱分析實驗條件下無法有效判斷氧化銅粒徑和氣體氛圍的影響,C80實驗技術(shù)手段更適合研究該混合體系的熱效應(yīng)。熱輻射實驗主要研究了樣品在不同輻射熱流下的質(zhì)量損失和溫度分布規(guī)律,并討論了熱分解的階段性。研究表明在熱輻射條件下,純硝酸銨的質(zhì)量損失速率呈現(xiàn)緩慢增加、穩(wěn)定、快速增加和降低四個階段,而氧化銅的加入會促進(jìn)前兩個階段的合并和各階段所需時間的降低。借助逸出氣體分析等實驗手段,分析表明氧化銅對硝酸銨的熱分解催化作用包括熔融狀態(tài)下結(jié)合形成溶液和附著在晶體表面的氧化銅吸附氨分子兩種途徑促進(jìn)熱分解主要反應(yīng)的化學(xué)平衡右移,從而加速硝酸銨的熱分解。在理論研究方面,本文分別采用不同的經(jīng)典動力學(xué)分析模型計算了純硝酸銨、硝酸銨和氧化銅混合體系的熱分解動力學(xué)參數(shù),并比較了不同模型的適用性。計算表明無模式動力學(xué)模型是否考慮反應(yīng)速率會對其計算結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。在動力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)上,本文選取了一系列熱安全參數(shù)分別對純硝酸銨和添加氧化銅的硝酸銨進(jìn)行了熱危險性表征,并借助不同的熱自燃模型研究了其臨界熱失控條件,預(yù)測了較大質(zhì)量條件下樣品的熱危險性,并找到了能夠區(qū)分純硝酸銨、硝酸銨和氧化銅混合體系在不同條件下熱危險性的熱風(fēng)險指數(shù)模型。此外,本文借助凝聚相熱分解氣化模型工具和簡化后的兩步熱分解反應(yīng)路徑建立了硝酸銨的熱分解模型。模型的建立過程包括,通過對微量量熱實驗的反算分析驗證了熱分解過程中的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù),通過對熱輻射實驗的反算分析驗證了影響熱分解質(zhì)量損失和溫度分布的其他熱物性參數(shù)。該模型實現(xiàn)了純硝酸銨在微量量熱實驗和熱輻射實驗下熱分解行為的關(guān)聯(lián)。本文的研究有助于從不同維度掌握硝酸銨的熱危險性,分析得到的各種基本參數(shù)能夠為控制硝酸銨的火災(zāi)爆炸事故提供一定的參考。此外,文中建立的模型和方法也可以為研究其他反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險性提供借鑒和參考。
【圖文】：

絲的電流的變化。因此，實驗過程中記錄的信號實質(zhì)上是電熱絲補(bǔ)償?shù)臉悠放c參逡逑比物之間功率差隨溫度／時間的變化。相應(yīng)的實物圖和內(nèi)部組件分解示意圖分別逡逑如圖２．邋１邋（ａ）和（ｂ）所示。逡逑１７逡逑

（ａ）邐（ｂ）逡逑圖２．１耐馳ＳＴＡＺ邋（ＮＥＴＺＳＣＨ４４９邋Ｆ３）同步熱分析的（ａ）實物圖；（ｂ）內(nèi)部示意圖逡逑該儀器可同時測量樣品熱效應(yīng)（熱焓、轉(zhuǎn)變溫度）與質(zhì)量的變化。它具有高逡逑性能傳感器，采用頂部裝樣的測試方法，綜合了高性能熱流型ＤＳＣ與高靈敏級逡逑天平共同的優(yōu)點，可以提供準(zhǔn)確的稱重和測量。通過真空系統(tǒng)和流量控制系統(tǒng)，逡逑可以任意選擇測試過程中的氣體氛圍，如空氣、氮氣、氬氣、混合氣體等，，實現(xiàn)逡逑惰性、氧化、還原、靜態(tài)、動態(tài)等氣氛工況的測量。測試工況通過界面編輯實現(xiàn)。逡逑耐馳ＳＴＡ具體的技術(shù)參數(shù)如下。溫度范圍為室溫到１６５０邋°Ｃ；升降溫速率可逡逑以從０．００１邋Ｋ７ｍｉｎ到５０邋Ｋ／ｍｉｎ不等；天平的最大稱重量為３５０００邋ｍｇ；稱重解逡逑析度為０．邋１邋Ｋｇ；邋ＤＳＣ的熱量解析度小于１邋＾Ｗ；溫度狀況可以動態(tài)升溫、降溫逡逑和恒溫。ＳＴＡ可測定和研宄各種樣品在較大溫度范圍內(nèi)的相變溫度、相變熱、比逡逑熱、純度、重量變化、機(jī)械性能等，還可以通過結(jié)合其他化學(xué)研宄工具對樣品分逡逑解出的氣體進(jìn)行定性或定量分析。ＳＴＡ支持多種材質(zhì)的坩鍋，如白金、鋁、氧化逡逑鋁、石英等。本研宄中均采用氧化鋁坩鍋。逡逑在開展實驗時，樣品的質(zhì)量通常為幾毫克到十幾毫克。由于儀器熱惰性的影逡逑響，樣品的升溫速率一般不超過３０邋Ｋ／ｍｉｎ。在本文中，對同一系列的樣品控制逡逑樣品質(zhì)量的差異在１邋ｍｇ之內(nèi)。升溫速率根據(jù)實驗?zāi)康牡牟煌?
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ086.52

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本文編號：2662899