發(fā)布時間：2018-11-27 08:19

【摘要】：因煤低溫氧化引起的自燃是人們在煤炭開采和儲存中關(guān)注的重要問題,嚴重制約著煤炭工業(yè)的發(fā)展�；诿旱蜏匮趸瘷C理的系統(tǒng)研究,構(gòu)建煤低溫氧化的基礎(chǔ)理論,對預(yù)測和抑制煤自燃行為具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。本文選取三種不同變質(zhì)程度的錫盟褐煤(XM)、神東次煙煤(SD)和棗莊煙煤(ZZ)為研究對象,采取不同研究手段和方法,借助于反應(yīng)動力學(xué)及中間絡(luò)合物理論等,系統(tǒng)研究了不同特性煤種在低溫氧化過程中的宏觀表現(xiàn)及微觀特性,并對它們之間的關(guān)聯(lián)性進行了分析,在此基礎(chǔ)上探討了具有相對通用性的煤低溫氧化機理,并對其進行了相關(guān)的應(yīng)用分析。得到以下主要結(jié)論：1)煤低溫氧化過程中CO2和CO釋放主要通過兩個途徑：煤中內(nèi)在含氧官能團熱分解和煤中活性位點與氧氣氧化反應(yīng)。變質(zhì)程度較低的XM煤生成的CO2主要來自于煤大分子結(jié)構(gòu)中的含氧官能團的熱分解,而變質(zhì)程度較高的ZZ煤生成的CO2主要來自于煤與氧氣氧化反應(yīng)。XM煤氧化過程中釋放的CO主要來自于煤與氧氣的氧化反應(yīng),而ZZ煤氧化過程中釋放的CO主要來自于煤內(nèi)在的含氧官能團的熱分解。CO2的前驅(qū)體為羧酸類氧化物,生成活化能與煤種特性無關(guān)。CO的釋放表現(xiàn)出與煤種的相關(guān)性,兩個生成途徑有可能涉及到不同的前驅(qū)體,XM煤主要為酮類氧化物,ZZ煤主要為醌類氧化物。2)將TG和DSC差減譜圖用于煤與氧氣本征氧化反應(yīng)的描述,可以較好地消除升溫速率及煤樣質(zhì)量帶來的實驗誤差,得到的煤與氧氣氧化反應(yīng)引起的質(zhì)量和熱量變化問的關(guān)聯(lián)結(jié)果q/m,可用于不同煤種自燃傾向性的鑒定。3)煤中脂肪族C-H組分和含C=O類官能團的賦存形態(tài)和含量的差別是導(dǎo)致不同煤種低溫氧化行為差異的主要原因。煤低溫氧化起源于煤中與苯環(huán)相連、活性較高的α位-CH2-與氧氣發(fā)生的氧化反應(yīng)。不同煤種由于與α位-CH2-相連的官能團的不同,從而引起α位-CH2-發(fā)生的氧化反應(yīng)不同,這決定著不同煤種低溫氧化反應(yīng)途徑的不同。在煤低溫氧化過程中甲基和亞甲基轉(zhuǎn)化可用二級反應(yīng)模型來描述。煤低溫氧化過程中不同類型含C=O的化合物轉(zhuǎn)化途徑是不同的,與煤種存在著相關(guān)性。4)煤低溫氧化的關(guān)鍵是該過程中中間絡(luò)合物的生成和分解,涉及到C, H,O,S和N元素的遷移轉(zhuǎn)化。煤復(fù)雜有機體中的這些最基本的組成元素的動力學(xué)和熱力學(xué)特性反映了煤自燃的本質(zhì)。煤低溫氧化過程的反應(yīng)速率常數(shù)及指前因子較低,不同元素活化能與指前因子間存在動力學(xué)補償效應(yīng)；C、H和N元素轉(zhuǎn)化為吸熱過程,其活化能為正值,其中H元素遷移轉(zhuǎn)化活化能最低,N元素轉(zhuǎn)化的活化能最高；氧元素的轉(zhuǎn)化為放熱過程,其活化能為負值；硫鐵礦硫的氧化為放熱過程,有機硫轉(zhuǎn)化為吸熱過程。這些元素的轉(zhuǎn)化與其氧化產(chǎn)物密切相關(guān),負的△S值表明在煤氧化過程中元素的釋放會降低系統(tǒng)自由度,正△G的值表明在煤氧化過程中元素的遷移轉(zhuǎn)化是非自發(fā)的。5)基于元素遷移轉(zhuǎn)化動力學(xué)及熱力學(xué)特性,建立了煤低溫氧化熱量釋放的動態(tài)模型通過該模型可以估算出一段時間內(nèi)煤低溫氧化過程放出的熱量。6)活性氫是評價煤反應(yīng)活性重要指標。煤氧化過程中活性氫消耗量與煤樣質(zhì)量的變化存在如下計量關(guān)系：HT=△m×w1%/14+△m×w2%/15.5,基于煤低溫氧化過程中的質(zhì)量變化可以計算出煤中活性氫的含量。7)煤低溫氧化動力學(xué)特性呈現(xiàn)出三個階段：30-80℃、80-150℃和150-200℃,顯示出該過程的階段性特征。同一煤種的甲基和亞甲基反應(yīng)活性的差別主要體現(xiàn)在前兩個階段,不同煤種的煤與氧氣氧化反應(yīng)活化能的差別也主要體現(xiàn)在前兩個階段,前兩個階段的活化能可作為評價煤自燃傾向性的技術(shù)指標參數(shù)。8)煤低溫氧化過程中,同類型活性官能團之間存在“同類型基團自氧化行為”,同反應(yīng)序列的不同類型官能團之間存在“同反應(yīng)序列自氧化行為”。這兩種反應(yīng)行為同時存在,相互交叉,相互協(xié)同,共同促進煤自燃過程的進行。
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【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TD752.2
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本文編號：2360022