【摘要】：水是生命之源。作為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡脑?干凈安全的飲用水是人們健康生活的基石。當(dāng)前,社會(huì)快速發(fā)展,環(huán)境問題加劇,其中飲用水安全問題更是一大焦點(diǎn),由其導(dǎo)致的重大安全事故屢見不鮮。飲用水中含有適當(dāng)含量的礦物鹽和微量元素,這些生命必需的物質(zhì)和純水一起補(bǔ)充人體所需,維持人體健康平衡,因此針對(duì)飲用水中成分及含量的檢測(cè)意義重大。在眾多檢測(cè)方法中,熒光探測(cè)技術(shù)由于其測(cè)試靈敏度高、特異性好、測(cè)試手段簡(jiǎn)便受到人們的青睞。稀土元素在傳統(tǒng)無機(jī)熒光材料中已被廣泛應(yīng)用,近期興起的發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料將稀土離子引入周期性多孔結(jié)構(gòu)之中,兼具晶體框架特異的富集作用、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性與稀土離子優(yōu)異的熒光性能,有望在進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮其作用。金屬-有機(jī)框架材料(Metal-organic frameworks,簡(jiǎn)稱MOFs)又稱為多孔配位聚合物(Porous coordination polymers,簡(jiǎn)稱PCP)[1,2],是金屬離子或金屬團(tuán)簇通過有機(jī)配體以配位鍵的形式連接進(jìn)而延伸形成的具有長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的晶體框架材料[3.4]。發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料(Luminescent metal-organic frameworks,簡(jiǎn)稱LMOFs)[5]是其中一個(gè)重要的分支。MOFs的設(shè)計(jì)和制備具有高度的可調(diào)性,選用能級(jí)匹配、含有特定路易斯位點(diǎn)的有機(jī)配體與稀土離子通過溶劑熱法可以合成具有孔道結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性好的發(fā)光稀土基金屬-有機(jī)框架材料�；诼芬姿顾釅A配位,利用MOFs主體與客體探測(cè)目標(biāo)的相互作用影響框架結(jié)構(gòu)中有機(jī)配體與稀土離子之間的能量傳遞,可以實(shí)現(xiàn)以稀土離子熒光強(qiáng)度的變化為信的定性、定量的特異性探測(cè)。文中選用有機(jī)配體L1(3-(3,5-(dicarboxylphenyl)-5-(4-cacarboxylphenyl)-1HH-1,2,4-triazole),通過溶劑熱法合成了一種新型的具有孔道結(jié)構(gòu)和較大比表面積(597 m2·g-1)的鋱基稀土MOF材料Tb-MOF-1,該MOF具有良好的穩(wěn)定性和熒光性能,能夠?qū)λ芤褐械牧姿岣x子進(jìn)行探測(cè),探測(cè)特異性高、檢測(cè)限低至11 nM。其探測(cè)機(jī)理在于MOF框架結(jié)構(gòu)中的稀土離子作為路易斯酸位點(diǎn),易與水溶液中的磷酸根離子配位,使得Tb-MOF-1的結(jié)構(gòu)一定程度破壞,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水中磷酸根離子的淬滅型熒光探測(cè)。選用有機(jī)配體L2(2,5-Pyridinedicarboxylic acid),以溶劑熱法設(shè)計(jì)合成了一種銪基稀土MOF材料Eu-MOF-2。該MOF材料具有良好的水穩(wěn)性和熒光性能,能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)水中鋁離子的淬滅型熒光探測(cè),且具有良好的特異性和低檢測(cè)限(13μM);并進(jìn)一步探索了其探測(cè)機(jī)理:MOF框架中配體上的N與鋁離子的配位作用影響了含羧酸配體向稀土離子的敏化作用,改變了該MOF具有的Eu3+特征性熒光發(fā)射的強(qiáng)度,達(dá)到了鋁離子探測(cè)的目的。在第三章內(nèi)容的基礎(chǔ)上,使用有機(jī)配體L3(4,4'-(1,3-Phenylene)dibenzoic acid,C20H14O4),通過溶劑熱反應(yīng)在弱堿性條件下合成了一種新型的銪基稀土MOF材料Eu-MOF-3,合成條件中原位加入少量氟離子生成的F-@Eu-MOF-3仍舊能夠保持Eu-MOF-3原本的結(jié)構(gòu)。F-@Eu-MOF-3具有良好的穩(wěn)定性,能夠同時(shí)發(fā)射歸屬于配體分子和Eu3+的特征熒光。在應(yīng)用中,利用鋁離子與F-@Eu-MOF-3中的F-配位,實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液中鋁離子的熒光增強(qiáng)型檢測(cè)。該熒光探針較Eu-MOF-2探測(cè)準(zhǔn)確性更高,檢測(cè)限更低(1.7 μM)。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TU991.21;O657.3
【圖文】：

生于激發(fā)三重態(tài)（Ｓ�。┥系碾娮臃祷鼗鶓B(tài)（Ｓｏ）能級(jí)，由于兩個(gè)能級(jí)自選量子數(shù)逡逑不同而自旋禁阻，磷光的壽命在微、納秒級(jí)別，長(zhǎng)者甚至秒、分。兩種發(fā)光機(jī)理逡逑可以通過圖１．１中的Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ能級(jí)圖來說明。逡逑Ｓ？邋丁－—：■■■■．逡逑Ｉｎｔｅｒｎａｌ邋Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋（１Ｃ）逡逑Ｓ，邐ｌ邋Ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ邋Ｃｒｏｓｓｉｎｇ邋（ＩＳＣ）逡逑Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ逡逑ｓ0邋４邋－邋４＾－邐務(wù)三逡逑圖１．１邋Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ能級(jí)圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ａ邋Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｎｇ邋ｌｉｇｈｔ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［１４］逡逑熒光材料廣泛應(yīng)用于照明、成像、探測(cè)等領(lǐng)域。在許多無機(jī)和有機(jī)材料比如逡逑蛋白質(zhì)、量子點(diǎn)、稀土摻雜納米顆粒中光致發(fā)光現(xiàn)象也十分常見［１５，１６］。當(dāng)前，在逡逑新型的金屬－有機(jī)框架材料中，光致發(fā)光現(xiàn)象被廣泛利用，其采用的熒光發(fā)射中逡逑２逡逑

其中最先發(fā)現(xiàn)的過渡族ｄ６的釕（Ｒｕ邋）的多吡啶配合物［２１］。與有機(jī)染料逡逑不同，釕（Ｒｕ邋）的多吡啶配合物多表現(xiàn)為單線發(fā)射熒光，并且會(huì)由于伴隨Ｒｕ逡逑氧化為Ｒｕ的金屬一配體電荷傳遞（如圖１．２）而發(fā)射磷光［２２］。類似ｄ６電子組態(tài)逡逑元素還有Ｏｓ１１、Ｒｅ１和Ｉｒｍ［２３－２５］。熒光過渡族金屬配合物熒光量子產(chǎn)率高、焚光壽逡逑命較長(zhǎng)，在探測(cè)、生物成像和有機(jī)發(fā)光二極管（ＯＬＥＤｓ）和可再生能源領(lǐng)域有廣逡逑泛的應(yīng)用［２６］。逡逑ｎ＇（ｂｐｙ）邐邐—卜逡逑－Ｈ－上邐４—逡逑［Ｒｕ＂（ｂｐｙ）３］２＋邐［Ｒｕｍ（ｂｐｙ，＂）（ｂｐｙ）２］２＋＊逡逑圖１．２光激發(fā)下的金屬－配體電子傳遞（ＭＬＣＴ）示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｍｅｔａｌ－ｔｏ－ｌｉｇａｎｄ邋ｃｈａｒｇｅ邋ｔｒａｎｓｆｅｒ邋ｄ７ｉ５＾（ｄ７ｒ５７ｒ＊１）邋ｕｐｏｎ邋ｐｈｏｔｏｎ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ［２６］逡逑３逡逑

由Ｂｒｕｓ等于１９８２年首次報(bào)道。量子點(diǎn)由ＩＩＢ和ＩＶＡ族（如ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ）逡逑或ＩＩＩＡ和ＶＡ族（如ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＧａＰ）元素原子組成，顆粒尺寸介于２－１０ｎｍ。逡逑由于納米尺寸效應(yīng)，量子點(diǎn)的性能介于小分子和塊體材料之間［２７，２８］，如圖１．３所逡逑示。當(dāng)量子點(diǎn)被能量大于其禁帶寬度的光子激發(fā)時(shí)，激發(fā)的電子和空穴間距小于逡逑它們的波爾半徑，因此高能量的激子被局限在有限的空間導(dǎo)致僁光發(fā)射。量子點(diǎn)逡逑發(fā)光的波長(zhǎng)取決于其顆粒尺寸的大小，其顆粒尺寸越大，禁帶寬度越小，發(fā)光紅逡逑移；反之，尺寸小的量子點(diǎn)禁帶寬度大，發(fā)光藍(lán)移。據(jù)此，可以通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)逡逑的尺寸從而獲得從紫外波段到紅外波段范圍的熒光發(fā)射。逡逑ＣＢ邐三邐＝逡逑Ｂａｎｄ邋Ｇａｐ邋Ｊ邐＊Ｖ邐＇逡逑ＶＢ邐＝邐＝逡逑■■■邋１逡逑ｍ邐？：逡逑Ｂｕｌｋ邋ｃｒｙｓｔａｌ邐ＱＤｓ逡逑圖１．３量子點(diǎn)和塊體材料能帶示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｂａｎｄ邋ｇａｐ邋ｏｆ邋ｂｕｌｋ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ａｎｄ邋ＱＤｓ［２６ｌ逡逑量子的熒光壽命與有機(jī)染料一樣較短，但是對(duì)光照不敏感，不會(huì)發(fā)生光漂白逡逑現(xiàn)象。例如，文獻(xiàn)中將量子點(diǎn)與有機(jī)染料羅丹明６Ｇ比較后顯示前者亮度是后者逡逑的２０倍，而光穩(wěn)定性更是后者的１００倍［２９］。量子點(diǎn)的缺點(diǎn)在于表面的不規(guī)則形逡逑貌易影響發(fā)光性能

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本文編號(hào)：2773095