【摘要】：無(wú)水硫鋁酸鈣(Ca_4Al_6SO_(16),C_4A_3$)是硫鋁酸鹽水泥的主導(dǎo)礦物,在其形成過(guò)程中極易生成鋁酸鹽雜相,如Ca_3Al_2O_6(C_3A)、Ca_(12)Al_(14)O_(33)(C_(12)A_7)、CaAl_2O_4(CA)、CaAl_4O_7(CA_2)等。鋁酸鹽雜相不僅對(duì)C_4A_3$的水化進(jìn)程產(chǎn)生干擾,而且對(duì)其水化性能有明顯的影響;此外,C_4A_3$含有正交Pcc2(o-C_4A_3$)和立方I-43m(c-C_4A_3$)兩種晶型,由于晶體結(jié)構(gòu)的差異,兩種晶型具有不同的水化性能,而且兩種晶型不同比例會(huì)直接影響硫鋁酸鹽水泥的早期強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間等物化性質(zhì)。因此,不同晶型C_4A_3$純相的制備對(duì)于兩晶型水化差異的探究和硫鋁酸鹽類水泥及相關(guān)修補(bǔ)材料的性能調(diào)制有著重要意義。本文通過(guò)對(duì)燒成工藝的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了兩種晶型C_4A_3$純相的合成,并且結(jié)合Rietveld結(jié)構(gòu)精修及Eu~(3+)離子熒光探針實(shí)現(xiàn)了樣品中痕量雜相的精細(xì)檢測(cè);通過(guò)控制離子摻雜濃度實(shí)現(xiàn)了兩晶型含量的可控調(diào)節(jié);在此基礎(chǔ)上,對(duì)兩種晶型C_4A_3$純相的水化行為進(jìn)行了分析。主要實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下:在o-C_4A_3$固相燒成過(guò)程中,過(guò)量0-5 wt.%CaSO_4·2H_2O補(bǔ)償硫的損失。借助于Eu~(3+)離子熒光探針對(duì)晶體結(jié)構(gòu)位點(diǎn)對(duì)稱性的高度敏感特性以及C_4A_3$的溫度相變特征,確定o-C_4A_3$樣品中伴生的雜相為C_3A。而且隨著CaSO_4·2H_2O摻量的減少,C_3A雜相的含量減少。當(dāng)C_3A含量低于2 wt.%時(shí),C_3A與o-C_4A_3$衍射晶面的重疊增加了純相鑒別的難度,結(jié)合Eu~(3+)離子熒光探針和結(jié)構(gòu)精修發(fā)現(xiàn),在CaSO_4·2H_2O不過(guò)量的情況下,1000℃、1300℃各保溫2 h得到了純度高達(dá)99.97 wt.%的o-C_4A_3$近純相。空間群為Pcc2,Z=4,晶胞常數(shù)a、b、c分別為13.0332?、13.0371?和9.1661?。通過(guò)離子摻雜的方式成功地將c-C_4A_3$介穩(wěn)相保留到室溫,設(shè)計(jì)公式為Ca_4(Al_(1-x)Ga_x)_6SO_(16),改變Ga~(3+)離子的摻加比例可以有效控制正交相到立方相的晶型轉(zhuǎn)變。當(dāng)摻量介于0-14 at.%時(shí),o-C_4A_3$與c-C_4A_3$共存;當(dāng)x=14 at.%時(shí),1000℃保溫2 h、1300℃保溫3 h獲得了純立方相(Ca_4(Al_(0.86)Ga_(0.14))_6SO_(16)),空間群為I-43m,Z=2,a=b=c=9.2184?,V=783.3728?~3。由Rietveld結(jié)構(gòu)精修可知,當(dāng)0 at.%x10 at.%、10 at.%≤x≤12 at.%時(shí),Ga~(3+)離子分別主要作用于o-C_4A_3$和c-C_4A_3$。Ga~(3+)離子的摻加使結(jié)構(gòu)中AlO_4、CaO_n多面體鍵長(zhǎng)鍵角發(fā)生扭曲畸變,兩者共同作用促使結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。通過(guò)對(duì)o-C_4A_3$與c-C_4A_3$純相的水化研究發(fā)現(xiàn):在相同條件下,c-C_4A_3$的水化速度比o-C_4A_3$快8 h左右,但是o-C_4A_3$更傾向于集中放熱。兩種不同晶型C_4A_3$的水化產(chǎn)物一致,均為AFt、AFm及AH_3(gel)。Ca_4(Al_(0.86)Ga_(0.14))_6SO_(16)立方相中的Ga~(3+)離子以固溶形式進(jìn)入三種水化產(chǎn)物中,AH_3的固溶能力高于AFm和AFt,其中AFt的固溶能力最弱。此外,Ga~(3+)離子的固溶使AFt、AFm的結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性大大提高,分解溫度分別提高了5℃、10℃。
【圖文】：

第一章 緒 論1.1 課題背景無(wú)水硫鋁酸鈣（Ca4Al6SO16，簡(jiǎn)寫為 C4A3$，礦物名為 ye’elimite）又稱作 Klein 鹽[1-3]，是硫鋁酸鹽系列水泥的主要熟料礦物，礦物組成約占 55-75 wt. %。和硅酸鹽熟料相比，硫鋁酸鹽水泥熟料具有合成溫度低、含鈣量低、水化放熱快、早期強(qiáng)度高、微膨脹等優(yōu)勢(shì)[4-6]，，由于其生產(chǎn)能耗低，在水泥材料和修補(bǔ)防護(hù)材料等應(yīng)用中受到了廣泛關(guān)注[7, 8]。在材料科學(xué)領(lǐng)域，通過(guò)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，可以明確其形成機(jī)理乃至材料特性的本質(zhì)原因，所以說(shuō)對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)的研究具有重要的實(shí)踐意義。自 1950 年 Klein 首次制成硫鋁酸鹽熟料以來(lái)[9]，C4A3$復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)就一直存在爭(zhēng)議。

濟(jì)南大學(xué)碩士學(xué)位論文rez-Pinazo[25]發(fā)現(xiàn)多數(shù)含 C4A3$的水泥中包含正3 年通過(guò)中子衍射、X 射線衍射以及理論計(jì)算對(duì)[26]。新的研究指出，常溫下 C4A3$的對(duì)稱性要間群 Pcc2 更加符合，晶胞參數(shù) a=13.0356 ，b57.78 3。而且如圖 1.2 所示，通過(guò)密度泛函理空間群中能量最低的、最高的空間群[26]。
【學(xué)位授予單位】：濟(jì)南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ172.1

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本文編號(hào)：2701664