本文選題：天然納米礦物 + 磁化改性�。� 參考：《中國地質(zhì)大學(xué)》2014年博士論文

【摘要】：水,是生命的起源,也是一切生命賴以生存的基本條件之一。但是隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,我國工業(yè)水平和生活水平不斷提高,作為飲用水水源的許多江河、湖泊的水質(zhì)狀況不容樂觀。我國國家控制斷面水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)表明,31.1%的江河流域,38.7%的湖泊飲用水源水質(zhì)低于Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),屬于微污染水源。微污染水源含有的污染物種類比較多,可分為有機(jī)污染物和無機(jī)污染物兩大類,無機(jī)微污染物質(zhì)中的重金屬、砷、氟等物質(zhì)具有毒性大,易于在生物體內(nèi)富集等特性,而且其濃度低,難以用常規(guī)水處理方法去除,給人們的飲水安全和生命健康帶來了巨大的威脅。研究水體中微污染物質(zhì)的去除方法和技術(shù)是飲用水污染控制與修復(fù)領(lǐng)域亟待解決的問題。適合水體中無機(jī)微污染物質(zhì)去除的方法主要有吸附、離子交換、膜分離和生物修復(fù)等技術(shù)。吸附法由于操作簡單、處理量大、去除效率高,是微污染飲用水深度處理的首選。實(shí)際應(yīng)用中,多數(shù)吸附劑是針對(duì)高濃度的工業(yè)污染廢水而言,不適合對(duì)低濃度微污染物質(zhì)的去除,同時(shí),傳統(tǒng)吸附劑普遍存在對(duì)無機(jī)微污染離子選擇性差的缺點(diǎn)。因而,開發(fā)研制成本價(jià)廉、去除效率高、易于分離回收、對(duì)環(huán)境友好的吸附材料是吸附法去除飲用水中微污染物質(zhì)的關(guān)鍵所在。國內(nèi)外學(xué)者一直致力于開發(fā)更為高效、低成本的吸附劑,但對(duì)各類吸附劑的吸附機(jī)理研究得還不透徹,所以,深入研究吸附材料結(jié)構(gòu)、形貌特征以及對(duì)吸附性能的影響將將會(huì)成為未來的吸附劑領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一；同時(shí),吸附劑的使用周期、處理效率和共存離子的影響等問題一直以來也制約著吸附法在水處理中應(yīng)用和發(fā)展。天然納米礦物材料是一類類似于納米材料,具有巨大的比表面積,豐富的孔隙結(jié)構(gòu)的天然吸附劑,而且,其來源廣泛、價(jià)格低廉、吸附性能好、無二次污染。這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的特性為其在飲用水深度處理方面的應(yīng)用提供了廣闊的空間。但是,天然納米礦物與人工合成的納米材料相比,其活性點(diǎn)位較少,而且吸附完成后易于形成懸浮液體系,難以實(shí)現(xiàn)吸附劑的分離、再生。許多研究表明,以天然納米礦物材料作為基體材料,將磁性微粒附載于礦物顆粒中可合成磁改性吸附劑,可在外加磁場的作用下實(shí)現(xiàn)吸附劑從懸浮液中的有效分離。總體而言,對(duì)具有納米孔道和孔隙結(jié)構(gòu)的天然納米礦物進(jìn)行開發(fā)和改性,開發(fā)制備新型納米礦物吸附劑,是當(dāng)前和未來吸附劑研究的熱點(diǎn)之一。因此,本文綜合考慮納米礦物材料的優(yōu)勢和應(yīng)用上的問題,針對(duì)飲用水中微污染物質(zhì)的高效去除,研究天然納米礦物材料的改性及其對(duì)水體中微污染物質(zhì)的吸附性能,可以為新型納米礦物吸附劑的開發(fā)和宏量制備提供理論支持和技術(shù)儲(chǔ)備。本課題來源于國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目課題《高效低成本飲用水凈化納米技術(shù)集成與示范》(2011CB933704)(應(yīng)用納米技術(shù)去除飲用水中微污染物質(zhì)的基礎(chǔ)研究),其研究主線是針對(duì)飲用水中無機(jī)微污染物去除的天然納米礦物材料的改性制備技術(shù)。論文以去除飲用水中影響范圍廣泛、毒性危害大的鉻、砷和氟三種無機(jī)微污染物質(zhì)為目標(biāo),以埃洛石、海泡石兩種具有大比表面積、豐富孔隙結(jié)構(gòu)的天然納米礦物材料為研究對(duì)象,通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和化學(xué)處理,將高吸附特性的磁性材料和高富集容量的天然納米礦物材料有機(jī)結(jié)合,發(fā)展高選擇性、高吸附容量、易于磁性回收的納米復(fù)合材料；通過分析其形貌、物相組成和孔隙結(jié)構(gòu)等特性,研究了納米礦物吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)與制備條件之間的內(nèi)在聯(lián)系；通過單因素實(shí)驗(yàn),研究了改性后納米礦物吸附飲用水中微污染物質(zhì)的影響因素并探討了其吸附機(jī)理。論文主要分為以下三部分：一、堿改性埃洛石吸附劑特性及其去除氟離子的性能研究為充分利用埃洛石納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性和表面羥基的吸附能力,本部分采用不同濃度NaOH在不同溫度下處理純化埃洛石,分別制備了管狀、花狀、片狀堿改性埃洛石產(chǎn)物。重點(diǎn)研究了花狀多級(jí)結(jié)構(gòu)沸石的形貌、物相等特性,設(shè)計(jì)了溶液初始濃度、pH、吸附時(shí)間等單因素實(shí)驗(yàn),探討了沸石吸附劑去除氟離子的影響因素和吸附機(jī)理,結(jié)果表明：(1)通過XRD、透射電鏡、核磁共振等表征方法,確定經(jīng)過堿水熱處理后的純化埃洛石的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,形成新的沸石結(jié)構(gòu)。純化埃洛石和2wt%NaOH溶液經(jīng)100℃水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物為一維管狀沸石,經(jīng)120℃水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物花狀多級(jí)結(jié)構(gòu)沸石。兩者形貌上的差異主要是由于反應(yīng)溫度不同,各方向晶面的生長速度不同。純化埃洛石和5wt%NaOH、10wt%NaOH溶液分別經(jīng)100℃、120℃和150℃水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物是片狀結(jié)構(gòu)沸石。(2)在沸石吸附氟離子的試驗(yàn)中,花狀多級(jí)結(jié)構(gòu)沸石吸附容量最高,可達(dá)到161.78 mg/g,片狀結(jié)構(gòu)吸附容量其次,可達(dá)122.02 mg/g,管狀結(jié)構(gòu)吸附容量最小,為95.97 mg/g。單因素吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,花狀多級(jí)結(jié)構(gòu)沸石在強(qiáng)酸環(huán)境下表現(xiàn)出對(duì)氟離子最大的去除性能,去除能力隨待測溶液中氟離子濃度上升而增強(qiáng),吸附平衡時(shí)間為30min左右。其吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫線模型。氟離子在沸石表面的吸附過程屬于多分子層吸附,同時(shí)伴隨了類毛細(xì)管凝結(jié)凝結(jié)的現(xiàn)象,吸附速率控制步驟為化學(xué)吸附。二、磁改性埃洛石吸附劑特性及其去除鉻的性能研究為高效率去除飲用水中的鉻污染離子,同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附劑從溶液中的回收分離,我們嘗試了對(duì)埃洛石的低成本磁化改性。本章用埃洛石、葡萄糖為原料以水熱合成方法制備了負(fù)載碳的埃洛石納米管(HNT @C),然后將HNT @C和FeCl3水熱合成Fe3O4/HNT@C磁性埃洛石吸附劑。實(shí)驗(yàn)中,我們重點(diǎn)分析了磁改性埃洛石吸附劑的物相組成、表面形貌、活性基團(tuán)等性質(zhì),在此基礎(chǔ)上研究了溶液初始PH值、吸附劑用量等因素對(duì)磁改性埃洛石吸附Cr(Ⅵ)的影響,利用X光電子能譜分析探討了吸附分離過程的等溫線模型、動(dòng)力學(xué)模型和吸附機(jī)理,結(jié)果表明：(1)經(jīng)過葡萄糖與HNT水熱合成反應(yīng),無定形碳較均勻的覆蓋在埃洛石納米管的表面,形成了HNT@C中間產(chǎn)物,其表面含有豐富的含氧基團(tuán)-COOH、C=O、C-OH和C=C等；經(jīng)FeCl3與HNT@C的水熱合成反應(yīng),Fe3O4積聚成300nm左右的微球,在HNT@C的端位生長,磁改性埃洛石吸附劑表面仍然存在大量的含氧基團(tuán)。材料的飽和磁化強(qiáng)度(Mr)為24.5emu/g,說明合成的磁性埃洛石吸附劑可在外磁場作用下快速地分離和回收。(2)從HNT@C、Fe3O4/HNT@C吸附劑均對(duì)Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出優(yōu)異去除率和良好選擇性。其吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線吸附模型,理論吸附容量分別為136.98 mg/g、32.82mg/g。HNT@C復(fù)合材料吸附Cr(Ⅵ)是以表面絡(luò)合、氧化還原和離子交換的協(xié)同作用機(jī)制。Fe3O4/HNT@C對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附則是以還原作用、表面絡(luò)合作用為主,同定在吸附材料表面鉻的形態(tài)主要為Cr(Ⅲ)。三、磁改性海泡石吸附劑的特性及其去除砷的性能研究本部分我們研究了磁改性海泡石的制各及其對(duì)As(Ⅲ)離子的去除性能。實(shí)驗(yàn)用海泡石、葡萄糖為原料以水熱合成方法制備了負(fù)載碳的海泡石納米纖維(SEP@C),然后將SEP@C和乙酰丙酮水熱合成負(fù)載碳的四氧化三鐵/海泡石復(fù)合中問產(chǎn)物(Fe2O3/SEP@C), Fe2O3/SEP@C在250℃、500℃條件下煅燒分別制得y-Fe2O3/SEP@C、Fe2O3/SEP兩種磁改性海泡石吸附劑。實(shí)驗(yàn)中,我們系統(tǒng)分析了磁改性海泡石吸附劑的物相組成、表面形貌、孔徑結(jié)構(gòu)等性質(zhì),在此基礎(chǔ)上重點(diǎn)研究了磁改性海泡石吸附分離水體中As(Ⅲ)影響因素,探討了吸附分離過程的等溫線模型、動(dòng)力學(xué)模型和吸附機(jī)理,結(jié)果表明：(1)中問產(chǎn)物Fe2O3/SEP@C在250℃煅燒產(chǎn)物為y-Fe2O3/SEP@C吸附劑,負(fù)載在海泡石表面無定形碳大部分被去除,Fe3O4顆粒轉(zhuǎn)化成y-Fe2O3顆粒；Fe2O3/SEP@C在500℃煅燒產(chǎn)物為Fe2O3/SEP吸附劑,負(fù)載在海泡石表面無定形碳被去除,其鐵氧化物是γ-Fe2O3和α-Fe2O3內(nèi)混合物;磁改性海泡石具有豐富的介孔結(jié)構(gòu),其孔徑較原海泡石明顯增大,鐵氧化物的存在導(dǎo)致其比表面積和孔容有所減��；磁性能分析表明,Fe2O3/SEP、 y-Fe2O3/SEP@C吸附劑的飽和磁化強(qiáng)度分別為29.53 emu/g、31.95 emu/g,說明制備合成的磁性海泡石吸附劑可在外磁場作用下快速地分離和回收。(2)在磁改性海泡石對(duì)As(Ⅲ)的吸附實(shí)驗(yàn)中,我們發(fā)現(xiàn)Fe2O3/SEP、γ-Fe2O3/SEP@C吸附劑能快速吸附分離溶液中的低濃度As(Ⅲ)離子,其最大吸附容量分別為38.62 mg/g、30.88 mg/g; Fe2O3/SEP適合中性微污染飲用水中As(Ⅲ)離子的吸附,且其吸附能力受共存陰離子的影響較大。堿性環(huán)境對(duì)γ-Fe2O3/SEP@C吸附As(Ⅲ)離子有明顯的抑制作用,而當(dāng)溶液中存在氟離子和磷酸根等陰離子時(shí)也會(huì)明顯影響吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的分離。(3)兩種磁改性海泡石對(duì)As(Ⅲ)離子的吸附分離過程遵循Langmuir等溫線模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,是通過吸附劑對(duì)As(Ⅲ)離子的物理吸附和化學(xué)吸附實(shí)現(xiàn)的。一方面,附著在海泡石納米纖維表面的γ-Fe2O3、Fe2O3顆粒改變了吸附劑的表面電性,為其提供了更多的活性點(diǎn)位,促進(jìn)了吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的吸附。另一方面,鐵氧化物與亞砷酸根陰離子發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)形成了對(duì)As(Ⅲ)的選擇性吸附。
[Abstract]:Water is the origin of life and is one of the basic conditions for the survival of all life . However , with the rapid development of economy , the water quality of many rivers and lakes in our country is not optimistic .
Natural nano - mineral material is a kind of natural adsorbent which is similar to nano - material , has large specific surface area and abundant pore structure .
The relationship between the structure parameters and the preparation conditions of nano - mineral adsorbent was studied by analyzing its morphology , phase composition and pore structure .
In this paper , the influence factors and adsorption mechanism of the modified halloysite were studied by means of XRD , TEM and NMR . The results showed that : ( 1 ) The reaction temperature was different . The results showed that : ( 1 ) The reaction temperature was different . The purity of the purified halloysite was different . The results showed that : ( 1 ) The product of the purified and 5 wt % NaOH and 10 wt % NaOH solution was subjected to hydrothermal reaction at 100 鈩，

本文編號(hào)：2095020